2009年9月15日 星期二

有機化學的基礎151 絕對組態 Absolute Configuration(上)

1.       因為一個有對掌中心的分子,會有二個不同的鏡像,化學家必須拿出辦法,清楚指出,他所說的是二個當中的某一個獨特的鏡像,而不是另一個,就如同我們能夠分辨左腳還是右腳穿的鞋子一樣。

2.       因此,有三個化學家發展出一個能夠清楚分辨一個分子的辦法,「絕對立體化學 absolute stereochemistry」,又稱為「-殷高-普利洛優先法則Cahn-Ingold-Prelog rules」。

3.       相反地,「相對立體化學 relative stereochemistry」就是指,二種分子之間的關係。舉例來說,二個分子都是鏡像異構物,這樣說就沒有刻意去分辨這二個分子,哪個是哪個。

4.       「絕對立體化學 absolute stereochemistry」分辨原則,數算分子結構的優先原則,跟前面章節分辨EZ異構物的原則一樣。(參考教科書第55)

5.       在應用這些規則前,我們先看直接與「對掌中心原子」連接的原子,然後依據「原子數atomic number」的多寡決定優先順序。

6.       為了避免中心原子連接的二個原子取代基(或更多),原子數一樣,而難以判斷,我們會延著取代基的分子鏈找差異點。

7.       因此,-CH2CH3」的優先順序高於「-CH3,因為「乙基」分子群的「碳」,它的第一個碳,最優先鍵結的下一個取代基是「碳C」,然而甲基分子群的第一個碳,最優先鍵結的是「氫H」:以原子量來編定優先順序,「碳」原子量大於「氫」。

8.       遇到雙鍵,我們會重複計算二次原子,製造一個原子幻影。因此,取代基是醛aldehyde的碳(-CH=O),優先順序高於,取代基是一級醇(-CH2-OH)

9.       根據這些規則,每個與對掌中心鍵結的分子群,優先順序都可以標示出來,各自定義為1,2,34

10.   讓我們假設,取代基A,B,CD,彼此有一定的優先順序,並且依據ABCD的順序遞減。

11.   我們觀察分子的時候,讓視線,延著「中心碳原子」與「最低順序的取代基D」之間化學鍵的軸線,直視,並讓取代基D離自己愈遠愈好。在圖Fig5.26左邊的異構物,觀察方式,呈現在Fig5.27

12.   扣除遠離我們視線的D取代基,剩下的三個取代基,依照優先順序規則標號之後,如果排列的方式是逆時針counterclockwise方向(ABC),就像Fig5.27所示,這個異構物就稱為S(拉丁文左邊sinister的意思),這個結構就稱為「S異構物 S isomer,因為它的對掌中心有「S組態 S configuration」。

13.   在圖Fig5.26右邊的異構物,我們也用同樣的方法標示這個結構的組態,視線對準「對掌中心」到「取代基D」的化學鍵,如圖Fig 5.28。在這裡,ABC的順序是順時針clockwise,這個立體化學分子就稱為R(從拉丁文右邊rectus而來),這個分子的對掌中心有「R組態 R configuration」。

14.   讓我們以「2-溴丁烷2-bromobutane」的異構物為例,討論它的絕對組態:

15.   我們第一步是去分辨這個分子的對掌中心。「1號碳C-1」連接著3個氫原子,沒有辦法成為對掌中心。「2號碳C-2」,連接著4個不同的取代基,是對掌中心,在圖中用星星*符號標記。

16.   3號碳 C-3」連接著2個氫原子,因此不是對掌中心;「4號碳 C-4」也不是,它與3個氫原子連接。

17.   接著,用原子量規則來標示每一個取代基的優先順序,我們發現「2號碳」上的「取代基」,優先順序是Br > CH3CH2 > CH3 > H

18.   因為「氫H」是順序的最後一個,擺在遠離我們眼睛的地方,所以,我們的視線是對準「C-H」鍵,也就是從C-2看向氫。從這個方向來觀察,發現「溴」到「乙基」再到「甲基」的「順時針」方向,因此,這個異構物是「R鏡像異構物」。

19.   既然我們已經有了「(R)-2-溴丁烷 (R)-2-bromobutane」的三度空間圖,要畫出「S異構物」就容易多了。我們只需要把「R組態」上任2個取代基交換,就變成第247頁第二列圖,6個三度空間中的「(S)-2-溴丁烷 (S)-2-bromobutane」。

20.   因為鏡像異構物彼此轉換,需要打斷「σ化學鍵」,在一般的情況下,要讓鏡像異構物互相轉換非常困難。

21.   對學習者來說非常重要的課題是,標示清楚對掌中心的絕對組態,這會幫助學習者了解,各種畫法的結構,彼此有什麼關聯。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第246247頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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