2009年9月3日 星期四

有機化學的基礎135 間扭和對扭異構物的平衡比例(上)


1.       Equilibrium ratios of Gauche and Anti Conformers】二種異構物在自由能方面的差距,決定它們彼此取得平衡時的各自相對數量,而平衡常數可以從反應物與產物的自由能差距,計算出來。

也就是說,當這二種分子取得平衡,舉例來說,反應物A分子和產物B分子取得平衡的時候,AB的相對數量,直接仰賴它們之間的自由能差異的大小。自由能變化:free energy, ΔG° AB

2.       AB這兩種化合物的濃度,與平衡常數K相關:

K=product/reactant  平衡常數=﹝產物濃度﹞/﹝反應物濃度﹞

3.       平衡常數K也可以從公式計算出來()

ΔG°=–RT lnK 標準自由能變化= –常數 溫度 平衡常數的自然對數-------(1)

4.       ΔG°=ΔH°–TΔS° 標準自由能變化= 標準焓變化溫度 標準亂度變化。

5.       因此,等式1可把自由能的變化,與反應物和產物的濃度,之間的關聯建立起來。

6.       特別注意一點,影響自由能大小的平衡常數(反應物與產物的自由能差距)是指數。因此,自由能ΔG°稍微改變,會造成常數K大大地改變。

7.       在許多情況,自由能變化ΔG°幾乎等於焓變化ΔH°的差距,因為亂度變化ΔS差距通常相對而言非常地小。因此,等式(1)可寫成

ΔH°–RT lnK 標準焓變化 近似常數 溫度 平衡常數的自然對數

因此 lnK–ΔH°/ RT K= e –ΔH°/ RT次方-------------(2)

8.       應用等式2,透過二種異構物的能量差異,來算出「比較穩定的構象異構物」:「比較不穩定的構象異構物」 的比例,計算出來的數值如下表

9.       把二種異構物的能量差距數值,輸入表中相對的數值之間,發現丁烷gaucheanti構象異構物的能量差0.9 kcal/mole,彼此達到平衡的時候,anti構象異構物是比gauche構象異構物更為穩定、數量更多,gaucheanti的能量比例大約是41

10.   因為,就排列組合來說,存在2gauche異構物,只有1anti異構物;gaucheanti的排列組合比例大約是21

11.   考慮到能量最穩定的異構物數量最多,和幾種排列組合的因素,達到平衡的丁烷混合物,組成比例是,66%anti構象異構物,和34%gauche構象異構物。

12.   高能量的「同邊 重疊構象異構物 syn eclipsed conformation (ΔH°= 5-7kcal/mole),顯然幾乎不會在構象異構物達成平衡時占據任何空間(不存在 syn eclipsed),「交錯staggerered(anti)構象異構物」,比上「重疊eclipsed構象異構物」的比例,超過10001

13.   特別注意,等式2的平衡常數完全仰賴 「焓變化ΔH°溫度T。因此,在平衡狀態的各種異構物的比例,會隨著溫度變化而不同。

14.   在溫度的影響下的恰當平衡數值範圍,我們可以透過用理論上存在的極端溫度數值,來求出平衡常數。

15.   在非常高的溫度下,等式(2)的指數變得非常小,因此平衡常數K會達到1(e0次方 = 1)。當溫度達到絕對溫度的0 K(-273°C),平衡常數就變成0(e -次方=0∞無限大)

16.   因此,溫度下降,平衡狀態下異構物的比例上升;溫度上升,平衡狀態下的異構物比例下降。

17.   在比較高的溫度條件下,比較不穩定的構象異構物,占據的比例也會提高。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:ln自然對數 y=e x次方 ln y =x 

e=lim(1+1/x)x次方

e= 2+1/1+1/2+2/3+3/4+…

e=2.71828

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