2009年9月3日 星期四

有機化學的基礎133 間扭異構物和對扭異構物Gauche and Anti Conformers(上)

1.       就像丁烷的「重疊式構象異構物」可分成好幾種,「交錯式構象異構物」也依據能量多寡的不同分成好幾種構造。

2.       在圖Fig 5.8的「構象異構物E」,「甲基」分子群之間的二面角是180°;在「構象異構物D」和「E」,這個夾角是60°。當「甲基」之間的二面角是60°,會有一些結構上的立體效應

3.       因此,(交錯式) 「異構物D」和「異構物F」的結構,與「異構物E」相比,是比較高能量的(較不穩定),因為「異構物E」的「甲基」分子群是互相遠離的。

4.       在交錯式構象異構物,取代基彼此很靠近(也就是,彼此距離只有二面角60°),就稱為「間扭異構物gauche conformers」;如果異構物的取代基,彼此距離很遠,二面角180°,就稱為「對扭異構物anti conformers

5.       丁烷的2個「間扭異構物gauche conformers(DF),對雙方來說,對方就是自己鏡子裡的影像(看起來一樣,可是左右相反),在不旋轉分子的「碳-碳」鍵軸心的情況下,沒有辦法完全重疊起來(cannot be superimposed),因為它們實際上長得不一樣。

6.       現在,我們可以建構一個說明旋轉丁烷「碳-碳」鍵軸心的能量改變圖,Fig5.9

7.       丁烷的「間扭異構物gauche conformers「對扭異構物anti conformers之間的能量差距是0.9 kcal/mole 千卡/莫耳,這二種異構物互相轉換的能量屏障energy barrier3.4kcal/mole(旋轉的過程要通過一個重疊式異構物,做為過渡狀態的分子)

8.       丁烷的二甲基分子互相平行,就是「同邊 重疊式構象異構物 syn eclipsed conformer」,它的能量()很難精確地測量出來,但是推估大約比「對扭異購物」高個5~7kcal/mole。注:指立體效應和扭張力的能量。

9.       乙烷和丁烷每個異構物立體交互作用,耗費的能量如下

立體交互作用 大約耗費的能量 Approximate Energy Costs for Steric Interactions

     交互作用的種類

能量, ΔH°焓變化(kcal/mole)

     - 立體張力 (gauche 間扭)

0

     甲基-甲基 立體張力(gauche間扭)

0.9

     - 扭張力(重疊式eclipsed)

0.9

     甲基- 立體與扭張力(重疊式)

1.25

     甲基-甲基 立體與扭張力(重疊式)

~3-5

   

10.   這些數值是從實驗而來,一般假定,其它分子若有類似的交互作用,這些數值也可以適用(屬於合理推估的數值,接近正確數值)

11.   「甲基-甲基 間扭立體張力」的數值基礎是,丁烷「對扭anti」和「間扭gauche」異構物的能量差距。注:「甲基-甲基 間扭立體張力」methyl-methyl gauche steric strain)

12.   「甲基- 重疊交互作用」 (立體張力和扭張力)的數值,是「對扭anti」丁烷的焓變化ΔH°和「重疊式eclipsed」丁烷異構物的焓變化ΔH°,之間的差距。

注:在丁烷的對扭構象異構物,立體張力和扭張力被視為是不存在的;

注:這裡的重疊式構象異構物」,是指二個「甲基」分子群的二面角是120°,意思是「甲基」沒有交疊在一起,而是各自跟氫交疊。

13.    因此,要取得「交錯式構象異構物」的「間扭張力gauche strain」,必須用「氫-氫」重疊的作用力加以修正,這個數值可以從乙烷的「氫-氫」重疊取得 (0.9kcal/mole);這個數值同樣適用於二個「交錯式構象異構物」的官能基交互作用(間扭張力)

14.   「甲基」同邊重疊官能基交互作用力的計算方式,從以下二種構象異構物的焓變化ΔH°而來:一、2個甲基的二面角角度是;二、2個甲基的二面角角度是180°;二者互相比較之後,再加以修正,扣除2 「氫- 重疊」交互作用。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第226,227頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

 

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