2009年9月2日 星期三

有機化學的基礎131 扭張力 Torsional Strain

1.       「重疊式構象異構物」和「交錯式構象異構物」的能量改變,與原子的相對位置改變有關。

2.       前後二個碳的「碳- C-H」鍵上密密麻麻的電子,在「重疊式構象異構物」彼此更加靠近,造成很大的-電斥力electron-electron repulsion

3.       此外,因為氫原子彼此非常靠近,因此前後二個碳的「碳- C-H」鍵之間,還有其他電子與原子核的交互作用力。

4.      導致的結果就是,「重疊式構象異構物」比較不符合最省力結構的目標,沒有「交錯式構象異構物」穩定,這個現象可用實驗精確衡量,稱為「扭張力torsional strain」。

5.       旋轉乙烷的「σ鍵」造成什麼樣的扭張力變化,我們可以用一個圖表來說明,把每一種扭轉典型(重疊式、交錯式),製造出的前後「碳-氫」化學鍵的夾角(二面角),和相對應的位能(扭張力的大小),互相比較。

6.       p225 Fig5.5的紐曼投影AHaC-1C-2被設定成同一個平面;C-1C-2Hb設定成第二個平面;在這二個平面之間的夾角,稱為「二面角dihedralΦ

7.       繪圖的時候,從高能量的異構物開始列舉,在這個高能量的異構物,「碳-C-C」鍵與氫所構成的平面,是重疊式結構,二面角Φ=0°

8.       固定前面的碳原子,順時針旋轉後面的碳原子60°,產生一個「交錯式構象異構物」,這個分子結構比較符合追求最低能量的目標,因為扭張力被釋出了。

9.       後面的碳再旋轉60°,就會變成另一個「重疊式構象異構物」,在這裡,HdHc平行。

10.   因為乙烷的所有氫原子都相等(在分子的結構位置、本身的性質都一樣),所以這個「重疊式構象異構物」,跟一開始(HaHd重疊)的「重疊式構象異構物」的(位能)能量是一樣的。

11.   因此,在把「交錯式構象異構物」旋轉成「重疊式構象異構物」的過程中,能量是逐漸增加的,等到完全轉成跟一開始的「重疊式構象異構物」一模一樣的時候,能量也恢復到一開始的數值(最大值)

12.   乙烷一系列的60°旋轉,直到Ha回到它原本的位置,這當中「重疊式構象異構物」與「交錯式構象異構物」不斷互相轉換,所有的能量紀錄連接起來,就成為一個波浪狀的流線圖。

13.   「重疊式構象異構物」與「交錯式構象異構物」的能量差距,大約是2.8kcal/mole 千卡/莫耳。(每一組前後碳的「氫H」與「氫H」的扭張交互作用力,大約是0.9kcal/mole)

14.    「交錯式構象異構物」在波浪狀的能量數線的最底端,而「重疊式構象異構物」在波浪狀的能量數線的最頂端。事實上,要讓「重疊式構象異構物」再盡一步旋轉,不需要額外增加能量就會發生。

15.   「構象分析conformational analysis」所使用的能量數值,常常是相關值,通常是把最不穩定的異構物,跟最低能量(最穩定)的異構物,互相比較。

16.   例如,乙烷的扭張力是2.8kcal/mole,這是乙烷從最不穩定的「重疊式構象異構物」,到最穩定的排列組合「交錯式構象異構物」,二者相比較而得的能量數值。

17.   更進一步說,我們通常會假定,簡單化合物(像是乙烷)透過實驗得到的能量數值,可以用來推測,比較複雜的分子異構物的相對能量是多少。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第225頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

徐弘毅:

1.       比較任何事物都要有標準,依據標準程序、選定極端的狀態等等分析比較,討論形成差異的原因。

2.       構象分析,就是把最不穩定的異構物,拿來跟最穩定的異構物,加以比較它們的能量差異。

3.       最不穩定的異構物,是「重疊式構象異構物」;用「乙烷」為例說明,就是「乙烷」骨架上,「第一個碳」的「氫」原子們,與「第二個碳」的「氫」原子們,在空間中互相平行;第一碳的「氫」原子與「碳」骨架形成的平面,與「第二碳的氫」原子與「碳」骨架形成的平面,夾角是0°

4.       最穩定的異構物,是「交錯式構象異構物」;用「乙烷」為例說明,就是「乙烷」骨架上,「第一個碳」的「氫」原子們,與「第二個碳」的「氫」原子們,在空間中錯開;「第一碳」的「氫」原子與碳骨架形成的平面,與「第二碳」的「氫」原子與碳骨架形成的平面,夾角是60°

5.       經過測量發現,不論扭轉幾次碳骨架的「σ化學鍵」,「重疊式構象異構物」總是比「交錯式構象異構物」不穩定個2.8kcal/mole。這個能量差距是怎麼來的呢?

6.       觀察分子的構造,發現「重疊式異構物」與「交錯式異構物」不同之處就是,「重疊式異構物」,在第一、第二碳上的氫原子取代基,共形成3對平行的氫原子,或者有3個平行的「C-H」化學鍵,它們就是造成2.8kcal/mole能量差的原因。

7.       由此可知,「重疊式異構物」乙烷的碳骨架上,每一對重疊的氫原子或「C-H」化學鍵,都會造成0.9kcal/mole的不穩定。

8.       為什麼不同碳原子上的氫(或「C-H」化學鍵),平行重疊,會造成0.9kcal/mole的不穩定呢?

9.       氫原子,由原子核電子組成,2個氫原子彼此平行,而變得不穩定,是因為二個平行的氫原子,彼此原子核或電子的交互作用。

10.   如果是「C-H」化學鍵,會伸縮或擺動,2個「C-H」化學鍵平行,而變得不穩定,是因為二個平行的化學鍵,彼此的交互作用。

11.   到底是什麼樣的交互作用呢?

12.   教科書提到的是二氫原子的外層電子,「電子-電子 負負相斥」。應該還有另一種可能,二氫原子的原子核,發生 「原子核-原子核 正正相斥」,分子因此變得不穩定。

13.   另一種解釋,不論是「電子-電子 負負相斥」或「原子核-原子核 正正相斥」,都會使得「C-H」鍵縮短或擺動,二個平行的化學鍵不斷擺動,彼此區隔的空間變小,就變得不穩定。

14.   當然,二原子核或電子,也有可能彼此正負相吸,使得「C-H」鍵拉長或擺動,而變得不穩定。

15.   以上這些化學鍵與原子的活動,造成一種朝瓦解分子方向進行的力量(在乙烷這裡,並沒有成功),讓分子系統不穩定,稱為扭張力

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