2009年9月9日 星期三

有機化學的基礎141 單取代 己環烷 Monosubstituted Cyclohexanes(上)

 

1.       現在讓我們討論各種單取代己環烷的各種構象,本節的範例是「己環烷」的C-1(1號碳)含有一個「甲基」取代基。

2.       「甲基環己烷」的「椅子構象異構物」,可分為二種,每一種能量不一樣。其中一種構象,1.甲基分子群指向座椅椅面上方,但是另一種構象,2.甲基與座椅椅面平行。這二種甲基位置,分別稱為1.軸型xial2.赤道型equatorial

3.       這二種椅子型構象的轉換,只要把環上的原子前後撥動就可以了。

4.       Fig 5.19是「軸型甲基 環己烷」的六個碳形成的結構,顯示有「間扭類型的交互作用,發生在「甲基分子群」與「C-5上的氫原子」(C-3的氫原子,也與同一個甲基產生類似的交互作用)

5.       當這個甲基分子群,是在「赤道型位置,這種立體交互作用就不存在了,因為甲基與C-5氫原子的相對位置是「對扭anti

6.       受到二個立體交互作用的影響,「軸型」異構物變得不穩定,這個現象稱為 1,3-diaxial interaction 1,3-二軸 交互作用(指軸型構象上,2個取代基,間隔一個碳原子產生立體效應)

7.       每一個1,3-diaxial interaction交互作用的能量,都跟丁烷間扭的交互作用力一樣。(間扭的立體張力是0.9kcal/mole)

8.       事實上,「甲基環己烷」的「赤道型」異構物,比「軸型」異構物,更穩定1.8kcal/mole,這個實驗值符合,二個間扭「丁烷」的交互作用的預期能量(2*0.9 kcal/mole)

9.       「甲基 環己烷」的「椅子型構象」,「軸型」和「赤道型」,沒有「船型」或「扭船型」構象那麼不穩定;「船型」或「扭船型」構象不穩定的原因是,「C-H鍵」會「重疊eclipsing」交互作用

10.   船型異構物,如圖Fig 5.20所示,在「C-1甲基」和「C-4氫」原子之間,產生非常不利的立體交互作用,使這個分子不穩定。

11.   因為1,3-diaxial interaction交互作用,椅子型的環己烷的取代基為赤道型是比較穩定的,取代基是「軸型」則不那麼穩定。一般而言,不論哪一種「椅子型」構象都比其它構象來的穩定,其它構象指的是「船型」和「扭船型」構象。

12.   「軸型」取代基和「赤道」型取代基之間的能量差異,完全要看取代基的立體狀態,或者說取代基的大小。

13.   取代基愈大,1,3-diaxial interaction的立體張力就愈大。表Table 5.4列舉各種1,3-diaxial interaction的數值,這些數值大小與軸型異構物的不穩定度有關。(記得前節所說,這些能量差異會影響構象平衡)

14.   有些取代基太大,大到就像是一個構象異購物的船錨或鎖。例如,t-butyl 丁基,到底是軸型還是赤道型,能量差距非常大。

15.   雖然二種「椅子型」構象之間,環狀結構的翻轉,仍舊非常快速,但是,整個平衡狀態是這樣強烈地,被含有「赤道型t-butyl 丁基」的構象,佔據絕大多數,因此,這個構象被認為是鎖住了,而其它的取代基也配合t-butyl 丁基,固定在它們軸型或赤道型位置。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第236, 237,238頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

沒有留言:

張貼留言