2009年9月2日 星期三

有機化學的基礎130 構象分析Conformational Analysis:旋轉σ鍵(上)

1.       就像幾何異構物,構象異構物彼此的骨架一樣,但是某些原子的相對位置,在三度空間來看,是不同的。

2.       構象異構物彼此的差異,可透過旋轉12σ而消除;也就是,在旋轉至少1σ鍵之後,異構物的原子排列就變得一樣了。

3.       「構象分析conformational analysis技術,描述構象異構物分子互相轉換時,分子的能量如何,這個方法,就是把σ鍵旋轉造成的各種「原子相對位置」「位能的改變」,加以連接比較。

4.       【乙烷ethane】讓我們來思考乙烷的「碳-碳」σ鍵旋轉的情形。雖然乙烷的構象異構物多到不可勝數,但是其中只有二種異構物最極端。(雖然稍微偏轉σ鍵一點點角度就是一個新的異構物,但是其中有一組位能最高,另一組位能最低)

5.       「重疊式構象異構物eclipsed comformation,「1號碳/C-1」上的每一個「C-H」鍵,和「2號碳/C-2」上的每一個「C-H」鍵,互相平行(二面角是0°)

6.       「交錯式構象異構物staggered conformation1號碳/C-1」上的每一個「C-H」鍵,精確地位於「2號碳/C-2」上的二個「C-H」鍵之間,互相平行(二面角是60°)

7.       這兩種結構,都保留碳的四面體幾何構造。(四面體的幾何構造:1個碳與4個氫鍵結做為骨架,構成的三角錐,這個三角錐的每個化學鍵夾角是109.5°;這個基本骨架,旋轉之後仍然存在)

8.       「重疊式構象異構物」只要把「碳-碳」σ鍵旋轉60°,就可轉換成「交錯式構象異構物」。

9.       紐曼投影Newman Projection】重疊式和交錯式乙烷分子裡,氫在C-1C-2上的相對位置,用「紐曼投影Newman projection」,可以清楚呈現。

10.   注:乙烷分子,可以看成一個柱狀、兩端有分岔腳架的東西;把柱子橫在面前,看它的兩端腳架上的氫原子,有沒有互相對齊,比較困難測量精準;

11.   如果轉個90°,把柱子直直地指向自己和正前方,像看萬花筒或望遠鏡那樣,衡量頭尾二端的氫原子有沒有對齊,這樣比較容易,這就是「紐曼投影」的道理。

12.   在「紐曼投影Newman projection」,乙烷的「碳-碳」鍵骨架,直接對準觀察者,指向遠方,讓「碳-碳」鍵和C-2碳原子,被隱藏在C-1碳的背後。

13.   紐曼投影的圓圈圈圖形,可以想像成σ鍵上密密麻麻的電子,這個圖形也暗示,前頭的這個碳(C-1)連結三個化學鍵,而且在它的背後還隱藏另一個碳

14.   紐曼投影顯示前方碳上的氫原子的方向,相對於後方碳的氫原子的方向,這種圖示對構象分析非常有用。(紐曼投影的名字,是為了紀念它的發明者 Melvin Newman,俄亥俄州大學教授)

15.   謹記一點,碳附近的化學鍵,雖然好像畫在一個平面上,但是它們並沒有呈一個平面,事實上,那些化學鍵的的狀態,就像它們在 「棍棒模型ball-and-stick model」那樣幾何立體。

16.   在圖Fig5.5的紐曼投影A,乙烷前後2個碳的所有氫原子,都互相平行,這是重疊式構象異構物eclipsed comformation

17.   在紐曼投影,每一個氫都被清楚做記號,所以你可以分辨出「C-Ha」和「C-Hd」化學鍵呈一個平面,都在「碳-碳」原子核軸線的同一側。

18.   C-Hb」和「C-Heσ鍵,以及「C-Hc」和「C-Hfσ鍵,也是各自呈現在一個平面上。

19.   把「重疊式構象異構物eclipsed comformation」的「σ鍵」旋轉60°,就會改變剛才所說的那幾對氫原子的相對位置。(若把前面這個碳當呈固定點,σ鍵」旋轉60°,就等於是移動後面那個碳的取代基)

20.   σ鍵」旋轉60°之後產生的「交錯式構象異構物staggered conformation」,前方碳的「σ鍵」就剛好落在後方碳的化學鍵之間,參考圖Fig5.5的紐曼投影B(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第223224頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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