2009年9月3日 星期四

有機化學的基礎136 間扭和對扭異構物的平衡比例(下)


徐弘毅:

1.       我們可以把構象異構物之間的轉換,想成一個化學反應A構象變成B構象,或是B構象變成A構象。

2.       一個平衡的化學反應,就是二種化合物持續互相轉換,最後達成平衡,反應物維持一定濃度,不增不減,產物維持一定濃度,不增不減。

3.       二種化合物互相轉換的時候,每一種化學反應的轉換的速度,而速度差距來自於自由能變化。什麼是自由能?

4.       自然界中的分子,並不是靜止不動的,而是不斷活動的,組成分子的原子會自轉、振動等等,化學鍵會伸縮、擺動,這些活動引起化學鍵的旋轉,造成構象異構物自發性地轉換。

5.       不同構象異構物之間的轉換,需要跨越一定的能量差距(包括活化能),這個能量差距,就是自由能。自由能屬於分子本身的能量,不是從外在環境添加進去的能量。

6.       每一種構象轉換需要的自由能不一樣;假如一個分子比較有能力提供從「A變成B」的自由能,那麼,化學平衡的結果,B的濃度比較高。

7.       有一種表達化學平衡狀態的方式,是平衡常數;平衡常數,就是化學反應平衡狀態下,「產物的濃度」與「反應物的濃度」的比值。

8.       平衡常數,可說明化學變化取得平衡後,1.反應物與產物的濃度比例2.二種構象異構物的自由能變化的比值3.正向反應與逆向反應速度的比值

9.       自由能變化,是平衡常數和溫度交互作用的結果;也就是說,一個分子產生自發性反應時,它的自由能變化是多少,可以從這個分子,在某個溫度條件(熱能)催促下,進入什麼樣的化學平衡狀態,推測出來。

10.   根據以上描述,自由能變化的公式:ΔG°= –RT lnK 標準自由能變化= –常數× 溫度×平衡常數的自然對數。

11.   標準自由能的變化,和平衡常數的自然對數,的比例關係,可以知道,標準自由能些微的變化,會導致平衡常數很大的變化。

12.   意思就是,A構象轉換成B構象,需要跨越的能量屏障,只要稍微比B轉換成A,少一點點,結果平衡狀態的混合物,B的濃度比例,就會遠遠地大過A化合物。

13.   自由能,除了從化學平衡的角度來看,也可以從燃燒的角度來看。

14.  如果我們把一個分子燃燒掉,測量它的熱含量變化,再減掉外在環境的干擾因素,亂度溫度交互作用,就可以得到它的自由能。公式:ΔG°=ΔH°–TΔS° 標準自由能變化=是標準熱含量溫度×標準亂度變化

15.   因為亂度、溫度的數值很小,所以,我們可以先忽略它們,把一個分子的自由能,想成它的熱含量變化(這不是事實,只是為了推論方便,先這樣假設)

16.   那麼,我們就可以說,一個分子在化學反應中的自由能變化,就是它的熱含量變化:ΔH°= –RT lnK 標準熱含量變化= –常數× 溫度×平衡常數的自然對數

17.   等式對調,就可以看出到底是什麼因素影響化學平衡,結果是熱含量變化溫度之間的關係:lnK =ΔH°/ –RT

18.   把這個等式放到構象異構物來解釋就是,不同異構物彼此轉換耗費的熱含量除掉外在溫度與某些物理因素(常數R)的影響,就是化學平衡的自然對數

19.   從定義上來看,不同異構物彼此轉換耗費的「熱含量」,除掉外在溫度與某些物理因素干擾,那就是分子本身的「自由能變化」。

20.   所以,公式 K= e -ΔH°/RT 平衡常數= 自然對數 負的 標準熱含量變化/常數×溫度,其實就是拿「自由能變化」,作為「自然對數」的次方。

21.   K= e -ΔH°/RT,的意思就是:平衡常數,是「自然對數」的「自由能變化」次方

22.   特別注意,熱含量變化,來自於燃燒化學反應前後的分子,比較分子釋放的能量;自由能變化,是一個分子自己活動,提供的能量

23.   所以,依據表table 5.2,在25°C的條件下,如果構象異構物A轉換成B,完全沒有能量屏障,熱含量變化ΔH°=0,那麼,達成化學平衡時,這二種構象異構物的比例是50%50%

24.   如果構象異構物A轉換成B,需要跨越能量屏障0.65kcal/mole,那麼,達成化學平衡時,「比較穩定的異構物」與「比較不穩定的異構物」,比例是75%25%

25.   如果構象異構物A轉換成B,需要跨越能量屏障1.3kcal/mole,那麼,達成化學平衡時,「比較穩定的異構物」與「比較不穩定的異構物」,比例是90%10%

26.   丁烷gaucheanti構象異構物的能量差0.9 kcal/mole;依據table5.2的表,從能量的角度來看,gauche構象:anti構象比例大約是41

27.   但是,因為gauche異構物有2種組合,anti異構物只有1種,把排列組合機率的因素考慮進去,gauche構象:anti構象的比例大約是21

28.   如果再把其他構象因素算進去調整,那麼,達到平衡的丁烷混合物,組成比例是,66%anti構象異構物,和34%gauche構象異構物。

 

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