2009年9月8日 星期二

有機化學的基礎139 六碳環(上)

 

1.       我們已經了解到影響構象異構物分子平衡的細節;四角環和五角環的是在二種傾向中調整取得平衡,一方面盡可能讓鍵角接近109°,另一方面盡可能讓扭角接近60°

注:鍵角,指同一個原子上的不同化學鍵之間的角度;扭角,指碳骨架上,不同碳原子與取代基的化學鍵,彼此的角度;如果是互相平行,就是0°,互相錯開,就是60°

2.       四角環和五角環,處於平面結構時,鍵角最接近109°,能量最低;可是,四角環和五角環,必須在非平面結構,扭角才會接近60°,能量最低。

3.       六角環就不同了;鍵角和扭張力,在非平面結構都是最低能量的。

4.       平面的環己烷,所有的化學鍵都(平行)重疊,就像平面的三角環、四角環、五角環一樣。然而,跟那些較小的環烷不一樣的是,環己烷的「C-C-C」鍵角是120°,比最理想的四面體角度大。

5.       所以,把一部分的的碳原子移開平面(用曲摺的方式),可以減少這些鍵角,也因此減低鍵張力angle strain,同時這個移動,也減少了扭張力。

6.       椅子型構象 Chair Conformation】把環己烷平面上的一個碳,往上方摺,又把對角的碳往下摺,就會出現一個鍵角、扭角都理想的構象異構物(最低能量)

7.       因為這些「交錯式構象異構物」的線條結構,很像一個有靠背、坐墊和腳墊的椅子,所以這種環己烷的構象,稱為「椅子型構象 chair conformation」。

8.       我們可用紐曼投影,呈現椅子型己烷的平行化學鍵。

9.       船型和扭船型構象 Boat and Twist-Boat Conformation】己烷另一個不一樣的構象,是把同一平面上的2個互相對角的碳,往同一個方向移動摺起。這個分子結構稱為己烷的船型構象,因為它的線條結構看起來像一艘船。

10.   雖然角張力已經透過船型構造釋出,但是,船型構造邊緣的「C-H」化學鍵仍然兩兩相對重疊,這會造成扭張力,就像圖Fig5.15, 234頁的紐曼投影與棍棒模型。

11.   船型構象的部分扭張力,可以透過己烷的扭船構象,釋放出來。扭船構象來自於,把船型構象最前面、最後面的碳上頭,二個朝上樹立的氫原子(稱為旗杆氫flagpole hydrogens),一個往左、一個往右扭轉。

12.   椅子型、船型和扭船型構象的轉換 Interconversion of Chair, Boat and Twist-Boat Conformation

13.   以上三種己烷構象異構物,都是處於平衡狀態,雖然不同構象互相轉換的能量屏障energy barriers,明顯地比小型環烷

14.   椅子型、到船型和扭船型幾種構象之間轉換,最低能量路徑,會通過半椅子型half-chair,這種構象是讓己烷6個碳中的5個,擺放在同一個平面上。

15.   如果我們從椅子型構象開始轉換,我們要製造出半椅子型構象,只要把其中一個遠離平面的碳原子,拗到跟其他4個碳同一個平面,就成了。(另一種方法是,我們可以從己烷的平面構造開始,把其中一個碳原子拗出平面,遠離其他5個碳。)

16.   然後,繼續讓那個被拗進平面的碳原子,朝同一個方向曲折,變成一個扭船型twist構象。

17.   這個扭船型還可以轉換成另一種扭船型構象,中間會經過船型構象做為過度狀態的分子。

18.   椅子型、船型、扭船型等構象轉換的「活化能」activation energies,以及不同構象之間的能差,列舉在圖5.18p235頁。這個能量圖有好幾個點值得注意,說明如下。

19.   「椅子構象」轉換成「半椅子構象」的「活化能」是11kcal/mole,是目前看來耗費能量最高的轉換()。因此,「己烷」的轉換速度,比扭轉「乙烷」的「碳-碳」鍵,慢個一百萬倍。另一方面,二種扭船型構象轉換(中間經過船型構象)的活化能,僅需要1.6kcal/mole,因此遠快於乙烷的碳骨架的扭轉(異構物轉換)

20.   注:指本章之前所提的各種烷類分子的異構物轉換,像是丁烷、戊烷、乙烷等相比

21.   「己烷」的「椅子型」和「扭船型」構象之間的能量差非常大,因此在室溫下的平衡狀態,扭船型構象跟所有構象相比,只有一點點而已,濃度很低。化學家認定的典型構象是椅子型。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第233, 234,235頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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