2009年9月8日 星期二

有機化學的基礎138 環戊烷的曲摺

1.       一個完全平面的「戊烷cyclopentane」構象,所有的「C-H-氫」鍵都會重疊,但是,若它是一個曲摺式戊烷,像是「信封式構象 envelope conformation」,其中一個「碳」遠離其它四個「碳」構成的平面,扭張力就會減少。

2.       跟信封式異構物的能量差不多的其它環戊烷分子,還有「半椅子式構象a half-chair,這種構象有2個原子,遠離另外3個原子所構成的平面,遠離平面的2個原子,1個在平面之上,1個在平面之下。

3.       對環狀系統來說,當所有的碳都在一個平面的構形,正多角形的幾何構造會決定「C-C-C」鍵角,從平面環分子曲折產生的任何一個衍生物,通常都會減少一些或所有的鍵角

4.       四角或五角環,平面構象的角度(90°108°)小於四面體(角度109°)

5.       六角平面環,幾何構造形成的鍵角是120°,顯然大於四面體的鍵角109°,這是「sp3混成軌域」的碳的最穩定幾何構造。但是,非平面的環己烷,鍵角就接近109°,鍵角小於平面的六角環。

6.       類似的非平面構形異構物(曲摺),同樣存在於更大的環烷。把平面的環狀衍生物(分子)曲摺,會減少大型分子的角張力,但是會增加小型分子的角張力。

7.       六角或更大的環分子,把平面衍生物(分子)曲摺,造成一種低能量的構象異構物,因為曲摺同時減低了角張力和扭張力

8.       對四角和五角環來說,把平面衍生物(分子),構象異構物曲摺,雖然會降低扭張力,但是也增加角張力。因此,四角和五角環,必須接受異構物無法完全符合最省力的理想狀態。

9.       更進一步來說,「四角的丁烷」和「五角的戊烷」環,曲摺成「低能量構象」和保持「平面」的能量差異,遠遠小於六角的己烷,也因此,環丁烷和環戊烷各種構象之間的轉換,遠於「環己烷」。

10.   透過測量每一個亞甲基methylene的燃燒熱,我們可以比較不同環分子系統的,「鍵角張力」效應和化學鍵「重疊交互作用力」;測量的結果如下表

11.   環丁烷每個亞甲基的燃燒熱,跟環己烷每個亞甲基的燃燒熱,二者相差7kcal/mole

12.   因為環丁烷有四個亞甲基(CH2)分子群,四角環的環張力就是4*7 kcal/mole=28kcal/mole,這是二種能量相加的結果:從最理想鍵角109°扭曲成四角環的鍵角,以及部分化學鍵重疊造成的扭張力。

13.   環丙烷的計算方法也是一樣,環丙烷每個亞甲基的燃燒熱,比環己烷多10kcal/mole,所以,有3個亞甲基的環丙烷,環張力是3*10=30 kcal/mole(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第231, 232頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

 

徐弘毅:

1、 雖然都是環烷,但是,小型環跟大型環的情況完全不同。

2、 小型環,如三碳的「環丙烷」,根本無法曲摺,而四碳的「環丁烷」,曲摺只能稍微增加一點穩定度,因為曲摺雖然減輕環丁烷的扭張力,卻增加角張力

3、 又例如,五碳的環戊烷,摺成「信封式構象」,或者「半椅子式構象」,扭張力減少,但是角張力增加

4、 小型環都有一個共同特色,平面衍生物的鍵角,都小於最低能量的鍵角109°,而曲摺只會更減小鍵角,所以,角張力勢必增大。

5、 可是大型環就不一樣,環己烷等更大型的環烷,鍵角都大於最低能量的鍵角109°,曲摺稍微減小一點鍵角,反而更接近理想的最小鍵角,所以,曲摺環己烷這樣的大型環,可同時降低扭張力角張力

6、 環己烷,甚至可以透過曲摺,完全消除角張力與扭張力(統稱環張力)。所以,教科書要計算每一種小型環的環張力時,就是用完全沒有環張力的「環己烷」,來作比較的基準。

7、 所以,環丁烷」每個亞甲基的燃燒熱」,減掉環己烷」每個亞甲基的燃燒熱」,就是環丁烷」每個亞甲基的環張力 7kcal/mole

8、 那麼,有「四個碳與取代基的環丁烷,全部的環張力,就是7×4=28 kcal/mole

9、 科學家的工作,是不斷了解、歸納與系統整理一切原子、分子的特性,應用他們的天性來解決現實問題。

10、  但是在一個充滿獨裁思想的社會,無知的權貴會質疑、壓迫、箝制平民的天性,把獨立自主的人,看成是破壞社會秩序的敗類。

11、  尼采:一個時代,一個民族,愈是尊重個人,真誠獨特的行為也就愈能得到理解。

12、  個人愈是雷同,社會就愈是缺乏凝聚力與創造力。無個性的個體不能結合為整體,個人愈是獨特,個性的差異愈是懸殊,由他們組成的社會有機體就愈是生氣勃勃。

13、  毫無特色的平庸之輩廝混在一塊,只有無聊,哪有辦法溝通?展現自己生命智慧的美,就可以為別人帶來鑑賞的愉快,人人都應該是美的創造者和欣賞者。

14、  尼采:誰想變得像鳥一樣輕快?他必須愛惜自己。自愛才有自由。不再羞於自己,面對自己不再感到恐懼,好好發揮生命個性的特色,去自由競爭,讓自己不斷蛻變。

15、  尼采:有誰憎恨自己的?我們必須提防他,因為我們將成為他的苦惱的犧牲品,或報仇的對象了。

16、  尼采:善人,首先得對自己懷有善意。儘管去愛鄰人如同愛自己,但是人必須堅定理想,先把自己建設成美好的都市,讓眾人可以開心。

17、  尼采:偉大的使命都要求偉大的愛,只有強健、圓滿、自信的靈魂才能擁有愛,才有餘力愛別人。

18、  無學識豐富的老師,不可能造就天才學生;無力讓自己的生活多采多姿,就無能力使人幸福;人必須堅定的造就自己。

19、  無法給人熱情的擁抱,至少給「他與自己」一句金玉良言。

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