2009年9月2日 星期三

有機化學的基礎132 構象分析Conformational Analysis:丁烷Butane

1.       紐曼投影也可以用在分析比較複雜的碳氫分子。例如,丁烷的紐曼投影顯示,扭轉「碳-碳」鍵,會產生好幾種不同的「重疊式」與「交錯式」分子結構。

2.       Fig5.7的構象,二個甲基分子群彼此重疊,在能量上比較不利,有二個原因,化學鍵之間的交互作用產生的扭張力,和二個甲基分子群擠在同一個空間區域,彼此交互作用造成的斥力(甲基並排會互相打架,而且化學鍵的引力互相干擾,讓這個結構非常耗能,不穩定)

3.       立體張力 Steric Strain】分子不穩定的原因,來自於構造中的分子群,非常靠近彼此,產生凡得瓦斥力,這就稱為「立體效應steric effect」。

4.       Fig5.7A圖,「丁烷」中間2個「碳」各與1個「甲基」、2個「氫」鍵結,「甲基-碳」化學鍵彼此平行,其它二個「碳-氫」化學鍵也彼此平行,這是的「同邊 重疊式構象異構物 syn eclipsed conformer」。

5.       「丁烷」的「同邊 重疊式構象異構物 syn eclipsed conformer」,同時有二種結構上的不穩定:一、因為「碳-氫」化學鍵兩兩平行造成的「扭張力torsional strain」。二、因為甲基分子群太靠近彼此造成的「立體張力steric strain」。

6.       Fig5.7B圖、C圖,「丁烷」有二對「甲基-碳」和「碳-氫」化學鍵彼此平行,有二個「碳-氫」化學鍵彼此平行,這種結構是甲基分子群與氫原子重疊。

7.       因為一個「氫」原子的體積是小於整個「甲基」分子群的,因此這種結構的「立體張力steric strain」比較小。

8.       這二個「丁烷」異構物分子不穩定的原因,同樣來自於「扭張力torsional strain」和「立體張力steric strain」,但是它們的不穩定程度只稍微大於「乙烷」。

9.       因此,BC二個異構物都遠比「同邊 重疊式構象異構物 syn eclipsed conformer」來得穩定。

10.   重疊交互作用,可分為來自「氫與氫重疊」或「氫與甲基重疊」。假設一對「氫」重疊產生的不穩定程度,跟乙烷是一樣(2.8÷3=0.9kcal/mole),剩下的扭張力(3.4-0.9=2.5kcal/mole),分配到每個「甲基-氫」的重疊產生的立體交互作用,就是1.2kcal/mole

11.   丁烷的三種「交錯式構象異構物staggered conformation」列在圖5.8。在這些交錯是構象異構物,扭張力達到最小值。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第226,227頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

 

徐弘毅:

1.       如果「構象異構物」的碳骨架,鍵結的二個「取代基」很,例如,乙烷的「氫」,那麼,二個取代基雖然平行,各自的活動空間還是非常夠,彼此只有引力方面的交互作用。這就是「扭張力」。

2.       如果「構象異構物」的碳骨架,鍵結的二個「取代基」很,例如,丁烷的「甲基」,那麼,二個取代基平行,原子就會太靠近,活動空間不夠,彼此不僅有原子引力的交互作用,還多了互相推擠的力量,後者就是「立體張力」。

3.       所以,擁有大取代基的構像異構物到底穩不穩定?不僅能光考慮取代基是否平行,也要考慮那些大取代基彼此的相對位置

4.       如果二個大取代基互相平行,這樣的分子是最不穩定,能量最高;如果二個大取代基那樣的小取代基平行,這是第二不穩定的結構,能量次高;

5.       如果二個大取代基都彼此不平行,而是交錯排列,但是緊緊相鄰,這樣也還是有點不穩定,這是第三不穩定的結構,能量較弱;

6.       如果所有取代基,彼此都不平行,而且二個大取代基還彼此遠離(2個甲基,各自占據六點鐘時針的二個方向),所有原子的活動空間都很大,那麼,這是最穩定的結構。

7.       到底立體張力有多少呢?計算方式就是,先找出二種「丁烷」構象異構物來比較,它們的能量差距。

8.       第一種方法,我們可以把,「2個甲基平行、2對氫原子」平行的「丁烷」的「熱含量」,減掉,「2個甲基」彼此最遠離的構象的「熱含量」,這樣就得到「2個甲基平行、2對氫原子」平行的能量。

9.       然後,用從「乙烷」得到的「1對氫」平行「扭張力」數值0.9kcal/mole,把「2個甲基平行、2對氫原子」的能量,減掉「2對氫」平行的「扭張力」能量,來取得「2個甲基」平行造成的立體張力。

10.   這個方法有幾個問題,首先,「2個甲基平行」的丁烷構象太不穩定自然狀態下,不容易得到這種分子,這個數值只能是推估的數值,沒有辦法應用到其它分子身上。

11.   其次,我們得到的是2個甲基彼此的立體張力,因為二個甲基總共推出6個「氫」互相推擠造成,這裡面包含各種交互作用力,這樣求出來的數值,應該是比一般定義的立體張力大很多(一般定義的立體張力,是「甲基」與「氫」的立體張力)

12.   因為第一種方法不切實際,所以,教科書採用的是計算「甲基-氫」的立體張力。

13.   我們把「2對甲基與氫平行、並且有1對氫平行」的「丁烷」構象,它的「熱含量」,減掉「2個甲基」彼此最遠離的構象的「熱含量」,得到能量差是3.4kcal/mole

14.   3.4kcal/mole的能量差,來自於「2對甲基與氫平行、並且有1對氫平行」,扣除1對氫平行」的能量0.9kcal/mole,就是「2對甲基與氫平行」的熱含量2.5kcal/mole

15.   再把「2對甲基與氫平行」的熱含量2.5kcal/mole,平均分配到每一對「甲基與氫平行」,就得到每增加一個甲基而增加的立體張力=1.2kcal/mole

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