2009年8月3日 星期一

有機化學的基礎98氫核磁共振光譜:化學位移(二)

徐弘毅:

1.       作者在p172 table4.2的圖表,可說明氫(質子)深受鍵結原子的影響,其次是附近的原子。

注:圖表,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

2.       甲基(-CH3)的化學位移=0.7~1.3δ;次甲基(-CH2-)的化學位移=1.2~1.4δ;這二個官能基化學位移差不多,因為它們的質子都鍵結在「sp3混成軌域」的「碳」上,深受碳的影響。(注:「sp3混成軌域」的碳與其它原子所形成的化學鍵,是單鍵)

3.       亞甲基(-CH),化學位移=1.4~1.7δ。亞甲基的「碳」是三級碳,它同時連接3個碳原子,一整群碳原子形成穩定的立體結構,互相吸引。

4.       亞甲基(-CH) 的一顆氫原子,不僅是與亞甲基的「碳」鍵結,也是包覆在鄰近碳氫分子群引力之內,所以,對於外來電磁波的反應,與甲基、次甲基相比,稍微沒那麼敏銳,化學位移的數值移往較低磁場。

5.       甲基(-CH3) 原本的化學位移=0.7~1.3δ,但是甲基如果連在烯類分子雙鍵上的「碳」上,就會朝向更低磁場的位置移動,化學位移=1.5~2.5

6.       這是因為「碳=碳」雙鍵較強的引力,會延伸到「雙鍵的碳」與「甲基的碳」之間的化學鍵,使得「碳-碳」單鍵的引力增強,這個引力牢牢吸引鍵結在「甲基碳」上的「氫」原子們,使它們對外來磁場的反應下降。

注:「碳=碳」雙鍵是sp2混成軌域,雙鍵二端的碳原子彼此的引力較單鍵強,這可從化學鍵的鍵距較短看出來。

7.       醛、酮分子上的官能基「羰基」,最大特徵是有一個「氧O」與「碳C」以「雙鍵=」鍵結,「甲基」(-CH3)與「羰基」(C=O)互相鍵結,會發生電子「非定域移動」的共振現象,簡單說,就是「甲基」碳與「羰基」碳之間的化學鍵,不時變成雙鍵;

8.       雙鍵的引力是強於單鍵的,這就使得「甲基碳」上的「氫」原子們,受到更強大引力的控制,因此,與「羰基」鍵結的「甲基」,上頭的氫(質子)的化學位移=2.1~2.6,朝向更低磁場位移(與甲基原本的化學位移=0.7~1.3δ相比)

9.       甲基(-CH3)與「芳香烴」環連接的化學位移=2.2~2.7;這個數值,與「甲基與羰基」連接的化學位移差不多,這是因為「甲基(-CH3)與芳香環」之間的化學鍵,也深受電子「非定域化共振」的影響,使得「甲基」的「碳」對「氫」原子們的引力增強,因而對外加磁場的電磁波反應較為遲鈍。

10.   「雙鍵」的引力是強於「單鍵」的,「氫」,如果直接與組成雙鍵的「碳」鍵結,感受到的鍵結原子的磁力更強,穩定度更高,因此對外加磁場的電磁波更遲鈍,化學位移到更低磁場的位置,直接鍵結在「雙鍵」的「碳」上的「氫」,化學位移=4.5~6.5

11.   直接鍵結在「雙鍵」的「碳」上的「氫」,化學位移=4.5~6.5;與甲基、次甲基、亞甲基比較,這些與「單鍵碳」鍵結的「氫」,化學位移在0.7~1.7之間,屬於高磁場。

12.   直接鍵結在「芳香烴」碳骨架上的「氫」,化學位移6.0~9.0,位於相當低磁場;這是因為「氫」牢牢地被鍵結的「碳」原子的引力控制,而對外加磁場的電磁波反應遲鈍。

13.   「芳香烴」的碳環,有許多「雙鍵」,雙鍵的電子會「非定域移動」,共振」加強「碳」與「碳」之間的穩定度,也增強碳的對「氫」引力,以及「碳-氫」鍵的穩定度,使得「氫」對外加磁場的電磁波反應遲鈍。

14.   如果「雙鍵」的引力強於「單鍵」的,「三鍵」的引力又強於「雙鍵」,那麼,與「三鍵」鍵結的「氫」,應該會被更強而有力的力量控制,而進入更低磁場才對;但是,實際上,與「三鍵」鍵結的「氫」,化學位移的磁場,高於與「雙鍵」鍵結的「氫」,為什麼?

15.   三鍵的炔分子,結構是硬硬沒彈性的一條直線,「氫」原子就位於線性結構的尾端,「氫」雖然一側受到碳的強力吸引,但是另一端沒有任何原子相鄰,只有它自己;在沒有任何原子阻擋干擾的情況下,外加磁場的電磁波可以毫無阻隔地衝擊「氫」,這使得氫的穩定度不如預期的高,相當受到外加磁場的影響,因此在這裡,「氫」的化學位移高於與「碳-碳單鍵」鍵結的低磁場,低於「碳=碳雙鍵」高磁場,化學位移=2.5~3.1

16.   這本教科書的作者,連續列舉一列磁場愈來愈低的官能基,從單鍵到雙鍵,從雙鍵到共振結構,突然在最後列舉一個三鍵的官能基,驚嚇讀者,打破「碳的鍵能愈強,氫的化學位移愈傾向低磁場」的迷思。目的是提醒讀者思考,本節最後一段所說:質子的位移,主要受到它所鍵結的原子的影響,其次就是受到其它鄰近原子的影響。

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