徐弘毅:
1. 原子,由原子核與電子組成;電子圍繞原子核運動的區域,稱為軌域。在一個分子裡,二個原子互相鍵結的引力,會使得電子活動軌域,集中在二個原子之間;
2. 原子與其他原子的引力,使電子活動集中在某些角度,這就是電子的混成軌域。
3. 二個鍵結原子彼此的距離,稱為化學鍵。分子中的原子是活動的,所以,化學鍵會伸縮、擺動。
4. 如果二個原子離得太遠或靠得太近,分子結構就比較不穩定,這是反鍵結狀態;如果二個原子彼此的距離適中,沒有太大的斥力、引力也不會太弱,這是鍵結狀態。
5. 二個原子離得太遠,化學鍵太長,彼此的引力太弱,會害化學鍵斷裂,所以稱為反鍵結,要維持這種不穩定的結構,需要很多能量,是高能量的狀態;
6. 二個離得太遠的鍵結原子,為了拉近彼此,恢復到比較穩定的低能量狀態,慣性需求,會使得原子核釋放強大的引力來拉回彼此,而這個原子核的引力,同時會把電子拉近自己,也就是從原本的占有軌域,跑到未被占有的軌域。
7. 什麼是電子從占有軌域,跑到未被占有的軌域?
8. 教科書的說法是,它從原本的p軌域,跑到另一個空的p軌域裡;這樣說對一半,比較完整的解釋應該是:
9. 二個離得太遠的鍵結原子,為了拉近彼此,恢復到比較穩定的低能量狀態,會釋放強大的引力來拉回彼此。原子核的引力增強,使得原本「獨立的p軌域」與「混成軌域」相混合,所以,電子的活動範圍,涵蓋空的p軌域。
10. 二個離得太遠的鍵結原子,極力拉近彼此之後,不會立刻達到最適中的距離,反而像是用力過度的拉扯,一不小心又超過低能量區域,而變得太靠近。
11. 二個鍵結原子太靠近,就會有強烈的反作用力,這種反彈的力量很強,好像要把化學鍵給彈開、彈斷,所以反鍵結軌域,高能量狀態,造成分子不穩定。
12. 二個原子核太靠近,產生強烈的反作用力,壓縮了電子活動軌域,使得電子更靠近原子核,從原本的占有軌域,跑到未被占有的軌域。
13. 原本獨立的「p軌域」,包括「空的p軌域」與「填入電子的p軌域」,與原子的「混成軌域」,互相混合了;在「新的混成軌域」活動的電子,活動範圍擴及到之前未被填入的空的「p軌域」。
14. 二個互相鍵結的原子,如果處在最適中的距離,反作用力較低、引力中等,容易維持穩定,鍵結原子上的電子(最外層電子),就是處於鍵結軌域,σ系統的電子在混成軌域,π系統的電子在獨立的p軌域中(占有的分子軌域)。
15. 乙烯「CH2=CH2」,有1個「π鍵」,它有一個最低能階狀態,和一個最高能階狀態。
16. 乙烯的最低能階狀態,就是二個碳原子,最外層電子殼層,有獨立p軌域,p軌域邊緣互相重疊,因此,使得活躍在p軌域的原子核引力與電子,形成一個較弱的化學鍵「π鍵」。這個使二原子加強鍵結的狀態,稱為「鍵結軌域」。
17. 乙烯的最高能階狀態,就是二個碳原子的p軌域,邊緣不重疊,「π鍵」斷裂,這「反鍵結軌域」。
18. 一個分子,如果有超過2個以上的「π鍵」,它就有不只一種「低能階」狀態、不只一種「高能階」狀態。因為每個原子的「p軌域」,重不重疊的情況分為很多種;重疊得愈多,當然就愈穩定。
19. 以「丁二烯CH2=CH-CH=CH2」的鍵結軌域來說,如果它所有碳原子的「p軌域」都重疊,也就是填入電子的「p軌域」,不僅兩兩鍵結成「π鍵」,「π鍵」還彼此共軛,那就是「低能階」狀態中的「最低能階」狀態,這是最低能量的「占有分子軌域」。
20. 如果「丁二烯CH2=CH-CH=CH2」的二個π鍵,彼此不共軛,穩定度就較低,這就是「低能階」狀態的「較高能階」狀態,也就是「最高占有分子軌域(HOMO)」
21. 以「丁二烯CH2=CH-CH=CH2」來說,如果它所有碳原子的「p軌域」都不重疊,電子都跑到原本沒有占有的空軌域,「p軌域」的電子,只活躍在每個原子核的混成軌域系統,「π鍵」通通斷裂不見,這是「高能階」的「反鍵結」軌域。
22. 在「反鍵結軌域」的分子,如果有一對原子,它從「π系統」轉變而來的電子活動軌域,很接近「鍵結」狀態,那麼這個分子,就是處於「高能階」的「較低能階」狀態,也就是「最低未被占有分子軌域(LUMO)」。
23. 在「反鍵結」軌域的分子,如果有一對原子,它所有從「π系統」轉變而來的電子活動軌域,都各自獨立,不互相靠近,那麼,這個分子就是處於「高能階」的「較高能階」狀態,也就是,最高的「未被占有分子軌域。
24. 我們計算「鍵結」軌域與「非鍵結」軌域的能量差,是以「高能階的反鍵結軌域中,最低能量」的分子,和「低能階鍵結軌域中,最高能量」的分子,互相比較而來的,也就是以「最高占有分子軌域(HOMO)」和「最低未被占有分子軌域(LUMO)」的差距為標準。
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