2009年8月31日 星期一

有機化學的基礎128 幾何異構化現象:反應能量Reaction Energetics

 

1.       圖表5.2也可以用來形容反應能量。事實上,這張圖表就是在描述,異構物從「順-2-丁烯」變成「反-2-丁烯」過程中所需的淨能量。

2.       反應物reactant與產物product之間的能量差距,稱為反應熱heat of reaction, ΔH°。

3.       在這個例子,產物「反-2-丁烯 trans-2-butene」所處的能量低於反應物「正-2-丁烯cis-2-butene」,因為「順-2-丁烯」的2個甲基都在同一側,太過靠近對方,造成「立體張力steric strain

4.       造成「立體張力steric strain」的原因,當好幾個或好幾群原子,被化學鍵分隔開來,卻又被拉到彼此很靠近的位置,這時彼此太過靠近的原子或原子群,就會產生凡得瓦斥力van der Waals repulsion

5.       因此,把「反-2-丁烯」轉換成「順-2-丁烯」,在能量上不是那麼有利的。

6.       自由能變化ΔG°,一個反應的自由能變化,來自於二個因素,焓enthalpy(ΔH°,熱常數)和熵entropy(ΔS°disorder)

ΔG° =ΔH°-TΔS° (注:T 溫度) 自由能變化=焓變化溫度 × 熵變化

7.       對於異構化反應,通常指焓變化,因為熵的改變很小。

8.       ΔH°符號,指出一個異構化作用是吸熱endothermic(+)還是散熱exothermic(-)。在圖5.2ΔH°是負的(-),所以整個反應是散熱。

9.       然而,我們要知道,ΔH°沒有提供任何有關「能量障壁energy barrier的直接資訊。

10.   ΔH++,在反應物變成生成物的轉換過程中分子到達最不利的能量點,需要的能量總數

11.   研究反應物發生反應的路徑,不僅需要知道反應物與生成物的能量差距,也要了解最不省力的分子排列方式,因為那是所有原子必經的反應過程。

12.   扭轉化學鍵過程中,會出現最不省力的排列結構,這使分子處於最高能量狀態,稱為過渡狀態transition state

13.   在圖5.2的幾何異構化圖表,過渡狀態就是沒有任何「π鍵」來穩定分子結構,也就是在二面角的2個平面上的「p軌域」,夾角是90°

14.   這個過渡狀態的分子,隨時會往左右塌下來,變成「順式cis」或「反式trans」異構物,不需要額外增加能量。過度狀態是反應過程中最不穩定的分子種類,所以不需要增加額外的能量,它就會自然轉換成其它比較穩定的分子種類。

15.   反應物與高能量的過度狀態,彼此的能量差距,稱為活化能 energy of activationactivation energy(ΔH++f 或Eact)

16.   在圖5.2所描述的2-丁烯能量轉換圖,由前往後(順式cis→反式trans)正向反應的活化能,稍微低於,由後往前(反式trans→順式cis)反向反應的活化能。

17.   不論是正向還是反向反應的活化能,能量大小都與反應的焓變化ΔH°不一樣。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖表,第219頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

 

徐弘毅:

1.       二種幾何異構物,彼此轉換,到底要花多少能量?如果光是把「順式丁烯」和「反式丁烯」,各自燃燒來測量它們的熱含量,二個異構物之間的能量差距很小,應該很容易轉換,但是事實並不是這樣。

2.       因為順式反式二種異構物之間,有一個「能量障壁」要跨越,那就是雙鍵;雙鍵限制了旋轉,如果要把「順式丁烯」,扭轉成「反式丁烯」,就必須打斷「雙鍵」的「π鍵」才能辦到;打斷「π鍵」所需的能量,就是「活化能」。

3.       當我們開始扭轉順式丁烯」的「雙鍵」時,「π」就逐漸減弱,被扭轉九十度的時候,二個碳原子的「p軌域」就無法重疊,「π系統」完全消失,分子處在最不穩定的狀態,要維持這樣的結構,需要耗費非常大的能量,所以這也是最高能量的狀態,稱為「過渡狀態」。

4.       雖然幾何異構物的轉換,必須跨越能量障壁,但是這也不是這麼困難達成的;因為我們要打斷的是「雙鍵」中比較弱的「π鍵」,自然界的光能有可能提供足夠的能量,讓有機分子自發性產生的幾何異構物轉換。

5.       二種幾何異構物,到底是誰轉變成誰,會比較容易呢?從丁烯來看,「順式丁烯」轉換成「反式丁烯」,比較容易,這是因為「順式丁烯」本身的結構,有不穩定的弱點,本身處在比較高能量的狀態,相比之下,要跨越的「活化能」門檻,比「反式烯」許多。

6.       「順式丁烯」結構,比較不穩定的原因是,當二個「甲基」分子群,都擠在同一側時,難免發生空間過小、卡卡的、碰撞或排斥的問題,這就是「立體張力steric strain」。相較之下,「反式丁烯」的二個「甲基」分子群,各自占據一方,活動空間大,十分穩定,但也因此不容易起反應,活化能更大。

7.       改過自新、培養新專長,並不是一件容易的事,就像「順式、反式丁烯」互相轉換,必須跨越活化能門檻,人要打破自己的習慣,配合新的專業技能的要求來行動,須要耗費很長的時間與力氣,須要很大的耐心與毅力。

8.       培根:天性往往是隱藏的,基本上很難完全戒除,如果要真正改變和克服天性,只有靠長期培養而成的習慣

9.       一個人想要征服自己的天性,就應該為自己制定合適的目標。目標太高,就會招致失敗,從而灰心失望;目標太低,固然可以贏取成功,但進步卻很小。

10.   天性中最惡劣與頑固的地方,可以克服的話,那可是需要時間的。然後,要減少對惡習的放縱,就好像一個人戒酒時,從無節制的痛飲,到偶爾喝一點一樣。

11.   如果一個人有毅力和決心能夠使自己一下就脫胎換骨,當然是最好不過的事情,能掙斷擦傷自己胸膛的枷鎖,一勞永逸地不再受罪的人,才是最願意維護靈魂自由的勇士。

12.   有一個很不錯的老規則,就是將天性反其道而行。就像矯正一根彎曲的樹枝,需要向相反的方向極度彎曲,也就是強力地學習與自己壞習慣相反的新習慣。

13.   一個人不應該持續不間斷地給自己強加一個習慣,對於練習新習慣要有間歇。因為,停頓可以強化新的起步;一個人透過不間斷的練習,他將會在養成良好新習慣的同時,凸顯了自己的缺點,並把二者帶進一個新習慣中,所以,必須有恰當的間歇,才會逐漸淡化自己的缺點。

14.   天性,可以潛伏很長的時間,直到在一定的場合受到誘惑時,才會再度活過來。就像伊索寓言中那個由貓變成少女的人一樣,他一本正經地做事,可是當一隻老鼠從她前面跑過時,就會露出原型。

15.   在一個人的私生活裡,最容易看出一個人的天性,因為沒有需要任何掩飾;還有激動的時候,會使人忘記一切的準則,而露出天性;在面對任何新事物的時候,也是如此,因為,從沒有先例可循。

16.   所有的運動選手,要有正確與良好的知識,都得克服自己天生的習慣,不斷地糾正,才會有好的動作出現;一個人,面對自己沒有接觸過的學問也是一樣,充滿了困難與挑戰,並且會覺得自己很笨、很沒有天分。所以,一個領域的開拓者,是偉大的,他沒有人可以指導與模仿,卻要自我不斷地要求自己,改正自己,一直到改變了自己與世界的觀點。

 

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