2009年8月26日 星期三

有機化學的基礎117解讀紫外線吸收波的分子軌域(二)上

1.       一般而言,「π系統」延伸共軛conjugation的情形愈多,「最高占有分子軌域(HOMO)」與「最低未被占有分子軌域(LUMO)」的差距愈小,吸收波的區域就會移往光譜上更長的波長(能量較低)

2.       Fig4.41也描繪了,「1,3,5-己三烯/1,3,5-hexatriene」的鍵結與反鍵結分子軌域。

3.       就像「丁二烯butadiene」,「己三烯」的6個分子軌域,依據能量逐漸增強而由下往上排列,排列順序也與它們不斷增加的波節數量一樣。

4.       把己三烯電子推向激態所需的能量,甚至於「1,3-丁二烯」,「己三烯」的吸收波是263nm

5.       共軛效果對芳香環同樣重要。例如,benzene的最大吸收波256nm(1,3,5-己三烯 的吸收波不遠);然而,樟腦naphthalene的吸收波是286nm

6.       延伸共軛讓原本認定的最大吸收波,位移到更長波長的區域。最後,最大吸收波會從紫外線光譜區域,移到可見光區域。一個吸收可見光的化合物,肉眼是看得到顏色的。

7.       例如,β-胡蘿蔔素β-carotene,有長而共軛的碳氫骨架,其中有很多共軛的π;它的最大吸收波在450-500nm,這代表它的「最高占有分子軌域(HOMO)」與「最低未被占有分子軌域(LUMO)」的差距很小。

8.       β-胡蘿蔔素在450-500nm的最大吸收波位於光譜的藍光區,也就是藍光被吸收了,β-胡蘿蔔素因此看起來是明亮的橘黃色。拿生胡蘿蔔削皮的時候,手會被這種色素染色。

9.       類似的化合物,例如番茄素lycopene,是許多蔬菜包括番茄在內的顏色來源。

10.   【羰()Carbonyl group】除了不飽和的碳氫分子群,還有其它的官能基會吸收紫外線光。

11.   例如,ketone共軛烯酮conjugated enones,也顯現出弱小的吸收光譜,它們的最大吸收波帶,從原本認為的C=C雙鍵區域,轉移到波長比較長的區域。

12.   紫外線激化分子,除了會把電子從「π鍵結軌域」推進到「π*反鍵結軌域」 (碳氫分子),展現「C=C」雙鍵吸收波帶,「酮」和「共軛烯酮」這類分子也會出現C=O吸收波帶。

13.   造成「酮」和「共軛烯酮」吸收波帶的原因是,「羰基carbonyl原子的二對未鍵結電子中,其中一對電子被紫外線光激化到「π*反鍵結軌域」

14.   以「丙酮acetone」來說,這種n,π* tansition轉換」(或稱為nπ* n指氧的電子軌域),造成一個微弱的吸收波帶,位於大約279nm的光譜區域。

15.   n,π* tansition轉換」的位置變化,也依據分子軌域基本原理。從座標圖Fig4.43,204 來看,以能量為y軸作為比較,碳氧化合物carbonyl groupπ」、「π*」軌域能階,與「零能量的中線」距離是一樣的。

16.   相反地,「羰()carbonyl」氧原子上的未鍵結電子所處的軌域,只略低於「零能量的中線」。

17.   n,π* tansition轉換」所需的能量,因此低於π,π* tansition轉換」的能量;二者相比之下,「n,π* tansition轉換」吸收波帶通常在較長波長(較低能量),訊號也沒有這麼強。

18.   如同碳氫分子群,「羰()carbonyl」分子的共軛愈多,就會使得吸收波帶移往更長波長的地方。

19.   以「3-丁烯-2- 3-butene-2-one」為例,「n,π* 」吸收波帶在315nm,同時比較強的「π,π*」吸收波帶在210nm—這很接近「丁二烯butadiene(2個雙鍵共軛)的波長。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖表,第200, 202, 203, 204頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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