2009年8月21日 星期五

有機化學的基礎106 核磁共振光譜儀

1.       核磁共振NMR光譜儀的基本構造如下。




圖片來源:
On-Line learning center for 'Organic Chemistry'


2.       要測試的樣本,用恰當的溶劑溶解(通常是CDCl3),放在薄壁的試管裡;然後再把裝滿樣本的試管,放在超導磁鐵的磁極之間,並且快速攪拌試管內的溶液,好確保溶液裡所有的原子核,都均勻地感應到外加磁場。


3.       在外加磁場的磁極之間,會有好幾個地方出現小型的磁場變化,這是每個原子核通過各種環境後發出的各種磁波平均而來的。


4.       試管周圍會纏繞加強強度、寬頻輻射的外包線路。外包線路,包含所有要觀察的頻率的平均頻率,而樣品的原子核通常會被它激化,而從比外加磁場低的「低能階」,跳到「高能階」。


5.       外包線路,發出激化原子核的輻射的時間很短(~0.1),在它停止之後,無線電接收器開始偵測,原子核回到它的低能階時,所釋放的電磁輻射是多少。


6.       這個過程會反覆好幾次,每一次獲得的結果都會和前次的結果累加起來,這樣就可以強化原子核所發出的微弱訊號。


7.       當所有被觀察的原子核都一模一樣時,例如,苯的6個氫原子都是一樣的,儀器所接收到的是1個單一的頻率;隨著原子核在「高能階」與「低能階」來回震盪、漸趨平穩,訊號也會指數性地下降,這類型的訊號,稱為「自由感應衰減訊號free induction decay(FID) signal」。如教科書圖4.28, p183。以下為參考圖:


圖片來源:Plused NMR Equipment


8.       每個原子核的化學環境都不一樣,它們放射的頻率也會不同,各種分子交互影響出來的結果,造成一個複雜的訊號。由23種不同頻率造成的「自由感應衰減訊號」,如圖4.19, p183


9.       這種複合訊號,可以用交響樂團(或搖滾樂團)來比擬:樂團的每種樂器都會發出特殊的聲音,但是傳到我們耳朵的是整體、混合好的聲音,這些聲音抵達大腦之後,大腦會解密,這樣我們就可以分辨提琴、鋼琴、鼓等樂器的存在。


10.   法國數學家、物理學家Baron Jean Baptiste Joseph Fourier,在200年前發明一種數學模式,解開複雜訊號的旋律,分解成各個組成的部分,稱為傅利葉轉換Fourier transform


11.   高速電腦出現之後,把「核磁共振訊號」用「傅利葉轉換」來分解變得可行。今日的核磁共振NMR儀,基本配備就是一個「高磁場、超導磁鐵」和一部「高速電腦」。


12.   一個經由「傅利葉轉換」過的「自由感應衰減訊號FID」,繪製方式:y軸為「訊號強度」,x軸為「時間」。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)


注:圖表,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry


徐弘毅:


1.       首先,選擇恰當的溶劑,來溶解要測試的樣品,教科書建議用CDCl3。恰當的溶劑,可以讓樣品均勻分散,但又不會與溶劑產生強烈的交互作用(例如產生氫鍵),而溶劑本身的原子組成,也不會干擾核磁共振光譜。


2.       樣品,先放進超導磁鐵之內,並且快速攪拌。目的是讓每一個原子核,都均勻地感受到外加磁場,讓有活磁性的原子核都開始旋轉,產生反應。


3.       然後,再以外包線路瞬間激化,測量樣品從「高能階」,降到「低能階」的時候,釋放的電磁輻射是多少。看起來,激化樣品的主要磁場來源是外包線路,那麼,為什麼還需要超導磁鐵?它有什麼功能呢?


4.       所有的物體,要打破原本的慣性,需要額外添加力氣,例如,要拖動地板上一個很重的東西,一開始一定會要花一些力氣克服阻力。


5.       分子的世界也是一樣,分子裡面有些原子核有活磁性,它們在一個固定的分子系統中,已經與其他原子或原子核內部的其他核子,達成平衡,所以活動方式維持原本的慣性;超導磁鐵,打破這種慣性,解決一部分電子遮蔽的問題,使樣品裡所有「有活磁性的原子核」的運動慣性改變。


6.       在超導磁鐵的影響之下,有活磁性的原子核,先後往順磁性、逆磁性方向旋轉,也就是從「低能階」跳往「高能階」,又降回「低能階」,再跳往「高能階」,這樣反覆不已。


7.       因為有活磁性的原子核,已經都進入高、低能階不斷交替,磁自旋的運動狀態(速度較慢),外包線路只要強化新慣性,也就是激化它,就輕易能得到原子核「從高能階,降到低能階」,釋放出來的電磁波。;


8.       所以,外包線路一通電,就能一次激化所有的原子核跳往高能階,外包線路一斷電,所有的原子核就會一起釋放電磁波,讓我們偵測。(外加磁場,應該是指超導磁鐵和外包線路。)


9.       接收儀器所得到的訊號,稱為「自由感應衰減訊號free induction decay(FID) signal」。「自由感應衰減訊號」是一個混合物,經過「傅利葉轉換」之後才能把它的組成成分拆解開來。


10.   樣品的每一個訊號頻率,經過化學位移計算之後,就可以去除溶劑的干擾因素,顯示出每一個有核磁性的原子核,處哪些環境狀態,並且依此推測出分子的組成成分。

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