2009年8月24日 星期一

有機化學的基礎114 芳香化合物官能基(上)

1.       芳香化合物Aromatic conpound,包括苯衍生物和其它芳香系統,在紅外線光譜都有獨特的吸收帶,這是環狀π系統引發的特徵。

2.       因為「氫」與「sp2混成軌域」的「碳」,鍵結「C-H」鍵,遠強於,與「sp3混成軌域」的「碳」鍵結的「C-H」鍵,所以,前者的吸收帶通常在比較高的頻率位置(記得比較「CC-H」吸收帶)

3.       芳香化合物上,C-H」化學鍵伸縮產生的吸收帶,大約在3000cm-1,這是有芳香環存在的明證,我們可以從「甲苯toluene」的紅外線光譜看到這一點。(P196頁,Fig 4.38)

4.       2000-1600cm-1之間的4個吸收波帶是「倍頻overtone」,倍頻是由光譜1000-800cm-1區域的吸收帶所引起的。

5.       倍頻圖形,隨著芳香環上取帶基的多寡和取代基的方向,而改變。在p196Fig4.38b圖,是甲苯的倍頻光譜圖形的放大圖;這個倍頻圖形,充分描繪出,有單一取代基(甲基)的芳香化合物的特徵。

6.       一個不知名的芳香化合物,要找出它的取代基,通常會用核磁共振光譜。

7.       大部分官能基的吸收帶,都在高於1200cm-1頻率以上的位置。

8.       每種官能基在紅外線光譜展現的吸收帶,通常都能完全反應那一種官能基的特性,很少發生官能基圖形,因化合物不同而不同的情形;但是每種官能基頻帶,吸收波的強度和寬度,確實會不同。

9.       更進一步來說,官能基彼此的交互作用,會導致吸收波的頻率與強度改變

10.   舉例來說,簡單的烯分子alkene,它的官能基「C=C」吸收帶很微弱,因為「C=C」雙鍵的化學鍵,只有很弱的偶極(weak dipole 沒有什麼極性、很中性)

11.   但是,在「α,β 碳基不飽和化合物 / α,β-unsaturated carbonyl compound」,官能基「C=C」吸收波的強度明顯增強,這是因為這種分子化合物的C=O」基,極化了「C=C」的化學鍵

12.   1200-700cm-1的區域,經常可以看到,一個特定分子造成的,特定而複雜的吸收帶(不是官能基造成的);這個區域稱為 指紋區fingerprint region」。

13.   把不知名的化合物的紅外線光譜,和書上已知化合物的紅外線光譜,加以比對,通常就能夠很清楚地辨識出,有哪些官能基和結構。

14.   基本上,「指紋區fingerprint region」的吸收帶有太多可能的圖形,因此二種不一樣的化合物,通常不太可能有一樣的圖形細節(包括吸收波強度)

15.   你必須學著,找出某些官能基族群的紅外線吸收波特徵。例如,一個碳化合物的C=O吸收波,必定是強度很強、位於1780-1640cm-1的吸收波帶,而O-HN-H化學鍵伸縮造成的紅外線吸收帶,必定是在3600-3200cm-1的範圍。

16.   p190頁的表1.3,就能夠分辨許多種常見的官能基,並且知道應該消去哪些缺少某些官能基的分子選項。

17.   舉例說明,這個章節一開始,我們用沸點、熔點化學反應產生的物質,來分變一個不知名的化合物,是不是「2-辛醇 2-octanol」;到了這個章節,我們可以直接使用紅外線光譜來辨識「2-辛酮 2-octanone」,和化學反應產生的東西是不是「2-辛醇 2-octanol」。

18.   也就是,我們可以用紅外線光譜儀,測試不知名的化合物,整個氧化反應:「2-辛醇」,經過強氧化劑「鉻酸CrO3」和「硫酸H2SO4」,會不會產生「2-辛酮」,這個氧化反應結果有沒有發生?

19.   首先,用紅外線光譜儀測量反應物「2-辛醇」,看它是不是有「氫-氧基OH」的特徵:在3600cm-1的波數位置出現吸收帶。

20.   然後觀察,把可能是「2-辛醇」的東西氧化反應之後,產生的化合物,是不是沒有「氫-氧基OH」吸收帶的特徵;此外,氧化的產物是不是在1700cm-1的區域有一個很強的吸收帶,如果有,就代表它的分子有一個很強的羰基「C=O」伸縮,那就很可能是「酮」。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖表,第196頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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