2009年8月3日 星期一

有機化學的基礎97氫核磁共振光譜:化學位移(一)

1.       解讀「氫核磁共振光譜1H NMR spectrum」,最先要做的就是,弄清楚位於特定化學位移量尺上的突出訊號,數量是多少。

2.       例如,「乙醇」的「氫核磁共振光譜1H NMR spectrum」,就有三個突出的訊號,這是因為乙醇有三類的質子。

注:圖片參考教科書 第四章光譜學3 p169 Fig4.12

3.       在「碳13核磁共振光譜 13C NMR」,波鋒訊號很尖銳,但是「氫核磁共振光譜1HNMR spectrum」,情況卻相反,每一種質子的訊號圖型沒有那麼單一,比較複雜的。

4.       化學位移量尺上「1.5δ」的位置,有一個寬胖的單鋒,這個圖型代表在「OH氫氧基」上,與「氧」鍵結的「氫」原子。

5.       亞甲基(CH2)訊號的位置在「3.7δ」,訊號紀錄分裂成4條直立的線,甲基(CH3)分子群的訊號在高磁場「1.2δ」,訊號紀錄分裂成3條直立的線。

6.       乙醇三種訊號「1.2δ1.5δ3.7δ」,重點是定義清楚每一類型的氫原子的「化學位移」,「化學位移」的值,來自於「有磁極活性的原子核」所處的環境狀態。

7.       「氫化學位移表 Representative 1H chemical shifts」,讓我們可以把每個「氫核磁共振1H NMR 」訊號和那些原子核所處的分子環境(),比對連接起來,這個方法,有點像之前我們在「碳13核磁共振光譜」做的事情,只是在能量上,氫的化學位移值比較少一些。

注:原子核所處的分子環境,指被測試的原子核,到底在那一種官能基上,以及在官能基的哪個位置。

注:「氫化學位移表 Representative 1H chemical shifts」在第四章3節,p172頁,表Table4.2

8.       舉例來說,乙醇分子裡,「質子」比較靠近有陰電性的「氧」,產生的訊號會更加位移到低磁場;同樣的情況也發生在和「氧」鍵結的「碳」身上。

9.       因為質子的位移,主要受到它所鍵結的原子的影響,其次就是受到其它鄰近原子的影響,所以,同一個官能基的所有質子,都會一起被囊括到氫核磁共振光譜的同一個區域,展現特性。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

圖表:可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

徐弘毅:

1.       在「碳13核磁共振光譜 13C NMR」,波鋒訊號很尖銳,但是「氫核磁共振光譜1HNMR spectrum」,情況卻相反,每一種質子的訊號圖型沒有那麼單一,比較複雜的。

2.       外加磁場刺激「碳」產生的訊號單一,都是一個尖銳的波鋒,這是因為碳的穩定度較高;外加磁場刺激「氫」產生的訊號比較複雜,這是因為氫比較活潑,受到鍵結原子與鄰近原子的影響。

3.       在有機分子結構中,「碳」是骨架,「氫」是包覆在骨架的原子;把二種原子互相比較,會發現碳的質量較大、體積較大,互相鍵結的穩定度高;氫的質量小、體積小,比較活潑。

4.       雖然「碳」的σ鍵也可以伸縮、擺動,但是骨架內的空間有限,大幅的轉動往往需要額外添加能量;「氫」的質量小,同時活動空間更大,伸縮、擺動不會影響分子原本的結構,所以更活潑。

5.       在「sp3混成軌域」的「碳-碳」σ化學鍵,長度在1.5埃左右,「sp3混成軌域」的「碳-氫」σ化學鍵,長度是1.1埃,依據單擺原理,擺軸愈短,擺動速度愈快,所以,「氫」擺動的速度更快、更活潑;

6.       碳的原子核,中子加質子共有13個,彼此的引力使得原子核的穩定度高,再加上有很厚的電子雲遮蔽,比較不容易受外力影響;

7.       也可以說,外來電磁波經過電子雲篩選、原子核引力系統篩選之後,只剩下某種頻率的電磁波抵達有磁性的原子核,當然反射出去的頻率,也要再經過電子雲的篩選。

8.       氫原子核只有一個質子,外面只有一個電子遮蔽,外來電磁波能量穿過薄薄的電子殼層抵達原子核,沒有任何引力平衡,就馬上反應出去;所以,最會遮蔽或影響氫原子核吸收與釋放頻率的,是附近的原子,而不是氫本身的電子。

9.       因為氫是活在它所鍵結大型原子的引力系統之下,大型原子本身是一個「定域磁場local magnetic field(Hloc)」,就像一個小磁鐵,會對氫這種小原子產生強大的引力。

10.   分子並不像教科書的圖示那樣,平整的延展,而是依據外在物理化學狀況捲曲成最穩定的造型,許多在分子結構圖上看起來左右分離得很遠的原子,常常因為捲曲的關係而非常靠近;這就像樹葉標本,跟活在樹上隨風飄動的樹葉,那樣地不同。

11.   捲曲成一團的分子,同在一個官能基上的每個氫(質子),對電磁波的反應是一樣的,但是,外加磁場的電磁波,很容易被附近其它氫原子遮蔽掉,它自己發出的訊號也很容易被其它氫原子遮蔽,這是為什麼氫核磁共振光譜,一個官能基的訊號,會出現分裂的圖形。

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