2009年8月28日 星期五

有機化學的基礎119 離子碎片模式 Fragmentation patterns(上)

 

1.       低解析度質譜儀,畫出來的質譜圖,如圖Fig4.45,p206。在這裡,最高分子量(波鋒)訊號,質荷比m/z=86,這個(波鋒)訊號代表「原離子parent ion」,數值來自於整個分子離子(原本完整的分子,受到電子束的衝擊,只失去1個電子而已),而不是來自於分子碎片。

2.       有一個比較短的(波鋒)訊號,在荷質比m/z=87的位置,這個(波鋒)訊號代表,最高質量的分子中,含有同位素的「分子碎片」(13C2H)

3.       原離子和+1價電子的荷質比強度,取決於自然界的「碳13C」和「氫2H數量有多豐富,而這些較大質量的同位素原子,混合在離子化的分子中的比例,也會影響荷質比。

4.       較低分子量的訊號,也會出現在質譜中,荷質比的位置是 m/z=71,57,43 29。從這些訊號可以看到分子沿著原離子的直鏈,依序流失甲基methyl group、然後亞甲基methylene

5.       最強的(波鋒)訊號在荷質比 m/z=57的位置,稱為基礎訊號base peak。質譜數據通長會用一連串的訊號(波鋒)表現,它們就像最強基礎訊號一樣,來自於某個離子碎片。

6.       請注意,即使是最簡單的化合物,某些化學鍵就是比其他化學鍵來得容易斷裂。

7.       而「荷質比m/z=57」的「基礎訊號」,來自於「己烷hexane」的「2號碳C2」和「3號碳C3」之間的化學鍵斷裂,而不是數量最多的「碳-C-H」化學鍵的斷裂,也不是2個甲基中的其中一個「碳-C-C」化學鍵斷裂。

8.       在質譜儀中發生化學鍵斷裂的主角,是自由基陽離子,而不是中性的分子,斷裂的環境是氣相(是氣體,不是溶液)。因此,我們不太可能用有機分子在溶劑中的化學反應模式,來預測那一截化學鍵比較容易斷裂。

9.       例如,苯甲醛benzaldehyde的質譜,原離子的訊號(荷質比最高的訊號,位於105)提供這個分子的分子量105,也就是這個原始分子產生陽離子自由基的。

10.   在質譜中的幾個比較強烈訊號,都是羰()分子群carbonyl group 的「碳」與「苯環」、「氫」兩端,任一個化學鍵斷裂,有的是失去「氫H」,有的是「苯基C6H5」;這種碎片訊號,遠多於芳香環上「碳-C-H」或「碳-C-C」化學鍵斷裂。

11.   在質譜儀中,造成碎片的化學鍵斷裂位置,沒有一個是苯甲醛在溶液裡的正常反應。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)
 

注:圖表,第206頁、207頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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