2009年8月9日 星期日

有機化學的基礎100 從化學位移和綜合曲線數據 判斷分子結構

1.       有時候,我們可能可以用化學位移綜合曲線的資訊,指出一個不知名的化合物,它的分子結構是什麼。

2.       一個簡單的化合物,它可能出現的異構物數量很少,所以我們可以有系統地應用觀察到的數據,用刪去法把不可能的異構物刪掉,保留最可能的那一個。

3.       例如,有一個不知名的化合物,C3H6O(各原子的比例,碳:氫:氧是361),它在「氫核磁共振光譜1HNMR spectrum」的訊號,所顯示的化學位移和綜合曲線數值是,6.0δ(1H)5.2δ(2H)4.1δ(2H)、和2.9δ(1H)

4.       從分子式C3H6O,我們可推測出各種含有環、雙鍵的結構如下:

5.       A化合物,是由異質原子「氧」與「碳」組成的四角環;B化合物,是「碳」的三角環和一個「氫氧基」。

6.       從訊號數據:6.0δ(1H)5.2δ(2H)4.1δ(2H)、和2.9δ(1H)來看,其中9/10的氫原子都低於,可歸納出一個結論,無論是A或哪一個環狀結構,吸收波的磁場都應該要低於

7.       而光譜上低於的區域的訊號,來自於「sp2-」和「sp-」混成軌域的「碳」分子群上的質子()。我們已經知道,「sp2-」混成軌域的分子是雙鍵,所以,這個不知名的化合物,應該有π鍵。

8.       A化合物、B化合物,沒有π鍵,條件不符,可以排除。

9.       我們也可以排除「酮keton」,也就是C化合物,因為這個分子不會有任何質子()光譜訊號會落在低磁場區域;酮的氫核磁共振光譜,化學位移數值2.1δ-2.6δ;而我們要鑑定的化合物,大部分的質子,落在低磁場區。

10.   化合物D是「醛aldehyde」,醛的氫核磁共振光譜,訊號位於化學位移9.5δ-10δ的區域,磁場太低,所以它的結構也不符合我們要推測的化合物的數值。

11.   我們可以用「綜合曲線」數字,去刪除E化合物和F化合物,因為這二種分子,都只有2個質子在碳的「sp2混成軌域」/「碳=碳雙鍵」,而我們要推測的化合物,顯示有3個質子會在低磁場區。這下子,我們只剩下GH化合物可選。

12.   G化合物,有1個甲基分子群,那麼它的綜合曲線訊號就應該是3H,但是我們要推測的化合物,沒有任何3H訊號。所有的可能性都刪除了,最後只剩下H結構的分子,那麼,H結構的分子必定是正確答案了。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖表,第172173頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

徐弘毅:

1.       再次檢定教科書用的刪去法判斷出的H化合物,是否符合C3H6O,化學位移和綜合曲線數值:6.0δ(1H)5.2δ(2H)4.1δ(2H)、和2.9δ(1H)

2.       H化合物」,用綜合曲線判斷:「碳=碳」雙鍵「sp2混成軌域」尾端的2個「質子」的「化學位移」相同;位於「低磁場」。

3.       ,「碳--氧」化學鍵,中間那個「碳」,是「sp2混成軌域」,與它鍵結的那1個「質子」化學位移,也應該是「低磁場」。

4.       查圖Fig4.13:「C=C-H」的質子,化學位移4.1δ~6.5δ。以上所提的三個質子,都應該在這個範圍。

5.       所以,H化合物雙鍵尾端的2個質子,有可能是5.2δ(2H)4.1δ(2H);比較確定的是,中間碳的那1個質子應該就是是6.0δ(1H)

6.       此外,「化合物H」中,與「氧」鍵結的質子,「化學位移」隨「溶劑」的性質而定,範圍從1δ~6δ;去除之前已經確定的6.0δ(1H),與氧鍵結的質子的訊號應該是在高磁場2.9δ(1H)

7.       在「氧」與「雙鍵的碳」之間,有一個「亞甲基CH2」,亞甲基本來應該位於高磁場,但是受到氧的陰電性的影響,會移往較低的磁場,有可能移到以下的磁場。

8.       教科書設定的化合物,位於低磁場的質子有二對:5.2δ(2H)4.1δ(2H)。到底哪一個數值是「碳=碳」雙鍵尾端的質子?哪一個是「亞甲基」上的質子?

9.       如果質子承受的引力較強,那就會比較穩定,對外加磁場的反應比較遲鈍,發出的頻率比較偏向低磁場。

10.   質子承受的引力,直接受到,它們所鍵結的碳原子,與其他原子,形成的化學鍵,鍵能強弱的影響(因為引力會擴散延伸)

11.   C=C」鍵長1.34埃、鍵能146 kcal/mole,「C-O」鍵長1.43埃、鍵能86 kcal/mole;「C=C」的強度,高於「C-O」的強度。

12.   因此,「C=C」雙鍵上的2個質子,位於較低磁場5.2δ(2H);「C-O」上的2個質子,位於較高磁場4.1δ(2H)

13.老子《道德經》致虛極,守靜篤。人要非常地虛心好學,思想自由,保持情緒的穩定鎮靜,踏實地做紮根的工作。

14.萬物並作,吾以觀復。還要豐富自己的人生歷練,並且觀察萬物的生態系統,了解各種事物的循環週期。

15.   夫物芸芸,各復歸其根,分析歸納各種事物的多元性,並且理解他們生命生存的核心重點。

16.   歸根曰靜,是謂復命。人知道萬事萬物的根本核心價值,才容易保持情緒的穩定、鎮靜,這才能讓自己的思想與行為生生不息、有創意。

17.復命曰常,知常曰明。能夠讓萬物生生不息的狀態,成為常態,人這樣子生活就不會太極端、太有欲望,並且懂得調控、應用大自然的法則,維持永續生存的道理,這才是真正聰明、有智慧的人。

18.不知常,妄作凶。人若不知道要保持生命永續的常態,這是非常危險的。

19.知常容、容乃公,人若知道萬物永續發展的常態與範圍,就知道要讓所有的空間、社會保持公平正義。

20.   公乃全,全乃天,有公平正義,社會、大自然就可以自由地發展運作良好,這個社會就會自然保持活潑、反應靈敏,可以彈性地配合大自然的變化。

21.天乃道,道乃久,沒身不殆。人若要了解所有自然與社會的變化,就要知道各種事物的道理;人了解各種道理,個人生活或組織就會存在比較長久,縱使領導人走了,仍能夠繼續正常運作。

22.任何組織,要保持長久的競爭力,一定要每個人努力的去豐富知識,讓學有專精、有學問的人掌握比較多的權利,這樣發展比較好。

23.一時的勝敗輸贏,不是很重要,重點是不論輸贏,都要持續保持好學不倦的狀態;持續充實各種知識,才有反敗為勝的本錢。只想運用權術、包裝、金錢來獲勝,不但不長久,也不會有政績。

24.如何判斷別人是人才?如何做正確的抉擇?如何行政有效率?一定要自己有豐富的學問,沒學問的人不論說話、用人、判斷、做事都會很愚蠢。愚蠢的人掌權,就會毫無政績,就蓋不出巨蛋。

25.沒學問的人,最大的特徵就是沒有危機處理能力,遇事脫逃,不誠信,無政績,情緒容易失控。人的情緒一失控,智商接近零。許多人,年紀愈大愈容易情緒失控;年輕人,有幾個人,情緒很沉穩、鎮靜,學問又深厚?

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