2009年8月11日 星期二

有機化學的基礎102巴斯卡三角形pascale’s triangle

1.       觀察「甲基」(受亞甲基影響)三重線triplet,訊號波峰之下的區域比例是121。也就是,「甲基」的氫原子在核磁共振儀中發出的訊號,四分之一的訊號強度位於高磁場四分之一的訊號強度位於低磁場二分之一的訊號強度在中間(磁場)

2.       121的比例是,(對甲基而言)亞甲基分子群的氫原子,每一個氫原子可能產生的二種自旋狀態,組合起來的分布結果。

3.       二個自旋的「氫」與「外加磁場」同方向的情況只有一種,二個自旋的「氫」與「外加磁場」反方向的情況也只有一種;

4.       另一方面,一個「氫」與「外加磁場」方向一樣,一個「氫」與「外加磁場」方向相反,則會有二種組合。因為所有的氫原子所處的(磁場、力學)環境是一模一樣,所以到底是哪一個氫原子與外加磁場同方向或反方向,無所謂。

5.       以上的分析,可以很快地延伸類推到,有三、四、五和六個相鄰的氫原子的情況,這個推論法就是巴斯卡三角形Pascale’s triangle,這是一種圖像結構計算法,數學家巴斯卡 Blaise Pascal發明來解釋機率的問題。

6.       每個三角形頂點的數字,就是上面二個頂點數字的總和。

7.       用巴斯卡三角形Pascale’s triangle,我們可以預測乙醇或溴乙烷上的「亞甲基」,它的氫原子的「核磁共振NMR訊號」,(波峰面積)將會呈現1331四重線譜quartet,因為,「亞甲基」相鄰的「甲基CH3分子群,有三個氫原子。

8.       「亞甲基」隔壁的三個「氫」原子,在「外加磁場」方向影響之下,共有8種旋轉方向組合,而這8種組合,又可依據它們整體,對外加磁場增加磁力(吐出能量),或吸收外加磁場的磁力,而分為四大類。

9.       因此,「亞甲基」分子群上的每一個氫原子,是活在四種不同的有效磁力effective field strengths中,產生四個特殊的吸收波訊號,以1331的比例,構成四重線譜quartet

10.   【自旋-自旋 去耦合 Spin-Spin Decoupling分子群的訊號波峰,受到相鄰原子核的干擾,而分裂,這個現象可以選擇性地被移除,移除的方法就稱為 自旋-自旋 去耦合spin-spin decoupling

11.   使用與甲基分子群共振頻率一樣的,強烈無線電訊號,來誘使質子從一種旋轉狀態,快速地跳到另一種旋轉狀態。這個變化過程發生得超迅速,使得「甲基分子群的質子」,幾乎等於同時經歷「亞甲基的質子」三種可能的旋轉方向,變成在一個單一的頻率裡共振。

12.   因此,受到亞甲基影響的「甲基」的「耦合光譜coupled spectrum」,本來是「三重線光譜triplet」,在 「去耦合光譜decoupled spectrum」中變成了單一的波峰singlet

13.   「去耦合」現象,通常會在「碳13核磁共振」光譜儀裡出現,這樣「碳原子訊號,才不會被「鍵結在碳上頭的氫」與「附近的氫」原子干擾,造成波峰分裂。

14.   「去耦合」,這個簡化的手續,使得「碳13合磁共振光譜」呈現單線的波峰。一般的操作情形,在「碳13核磁共振13C NMR」儀紀錄時,整個質子區域會放射發光irradiated(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖表,第177頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

徐弘毅:

1.       質子,對外加磁場會產生二種反應:順磁性自旋、逆磁性自旋。隨著質子數量增加,二種自旋會組合成多少種磁性類別,可以用幾何圖型計算,這就是巴斯卡三角形的原理。

2.       如果相鄰的質子只有一個,而每一個質子對外加磁場會產生二種反應:順、逆磁性自旋;那麼排列組合只有二類。

3.       如果相鄰的質子有二個,而每一個質子對外加磁場會產生二種反應:順、逆磁性自旋;那麼排列組合有三類:1.二個都順磁性、2.二個都逆磁性、或者3.一個順磁性、一個逆磁性。

4.       「一個順磁性、一個逆磁性」這種組合有二組,因為每一個質子都是一樣的,這二組可視為同一類,但是,因為出現的機率比較高,強度顯然是「順磁性」或「逆磁性」的二倍。

5.       同樣的道理可以不斷類推下去。用文字描述顯然比較費事,用幾何圖形來說明比容易。

6.       巴斯卡三角形,每二層為一組來說明,上層的數字代表有幾個氫原子,下層的數字代表有幾種排列組合(多重譜線的數目),以及每種組合出現的機率(訊號強度)

7.       因為每一個氫原子分為順磁性自旋、逆磁性自旋二種,所以,每一個上層的氫原子,推算到下層的時候,會往左右延伸二條線,代表有二種自旋。

8.       就下層的原子自旋組合來看,最邊邊的左右二側,永遠是1,這是代表所有氫原子都方向一致地自旋的情形有二種:順磁性自旋、逆磁性自旋。

9.       由上層二種氫原子所組成的下層氫原子,到底有幾種組合?只要把上層二種自旋的可能性都相加起來,就會得到數值。

10.   氫核磁共振光譜,提供的分裂訊號,可以幫助我們了解一組氫原子群,它附近的氫原子群數量多少,但有時的時候,我們不需要這麼複雜的資訊,希望訊號單純地反應它們的化學位移,這就是「去耦合」的用意。

11.   碳核磁共振光譜,只要如實地把碳骨架的情形反應出來就好了,如果多了質子的分裂訊號,反而會干擾判斷,所以,實驗室用增強訊號、使質子自旋速度增加,來消去分裂的問題。

12.   質子旋轉速度變快,使得它們從順磁性跳到逆磁性的變化,快到偵查不出來,而使訊號成為連接得很順的單一波鋒,這種道理就像卡通動畫,卡通動畫是一張張靜止的圖案組成的,但是因為翻閱每一張圖的速度非常快,所以,每一張靜止的圖型,就連成卡通人物活躍的動作了。

 

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