1. 觀察「甲基」(受亞甲基影響)的三重線triplet,訊號波峰之下的區域比例是1:2:1。也就是,「甲基」的氫原子在核磁共振儀中發出的訊號,四分之一的訊號強度位於高磁場;四分之一的訊號強度位於低磁場;二分之一的訊號強度在中間(磁場)。
2. 1:2:1的比例是,(對甲基而言)亞甲基分子群的氫原子,每一個氫原子可能產生的二種自旋狀態,組合起來的分布結果。
3. 二個自旋的「氫」與「外加磁場」同方向的情況只有一種,二個自旋的「氫」與「外加磁場」反方向的情況也只有一種;
4. 另一方面,一個「氫」與「外加磁場」方向一樣,一個「氫」與「外加磁場」方向相反,則會有二種組合。因為所有的氫原子所處的(磁場、力學)環境是一模一樣,所以到底是哪一個氫原子與外加磁場同方向或反方向,無所謂。
5. 以上的分析,可以很快地延伸類推到,有三、四、五和六個相鄰的氫原子的情況,這個推論法就是巴斯卡三角形Pascale’s triangle,這是一種圖像結構計算法,數學家巴斯卡 Blaise Pascal發明來解釋機率的問題。
6. 每個三角形頂點的數字,就是上面二個頂點數字的總和。
7. 用巴斯卡三角形Pascale’s triangle,我們可以預測乙醇或溴乙烷上的「亞甲基」,它的氫原子的「核磁共振NMR訊號」,(波峰面積)將會呈現1:3:3:1的四重線譜quartet,因為,「亞甲基」相鄰的「甲基CH3」分子群,有三個氫原子。
8. 「亞甲基」隔壁的三個「氫」原子,在「外加磁場」方向影響之下,共有8種旋轉方向組合,而這8種組合,又可依據它們整體,對外加磁場增加磁力(吐出能量),或吸收外加磁場的磁力,而分為四大類。
9. 因此,「亞甲基」分子群上的每一個氫原子,是活在四種不同的有效磁力effective field strengths中,產生四個特殊的吸收波訊號,以1:3:3:1的比例,構成四重線譜quartet。
10. 【自旋-自旋 去耦合 Spin-Spin Decoupling】分子群的訊號波峰,受到相鄰原子核的干擾,而分裂,這個現象可以選擇性地被移除,移除的方法就稱為 「自旋-自旋 去耦合spin-spin decoupling」。
11. 使用與甲基分子群共振頻率一樣的,強烈無線電訊號,來誘使質子從一種旋轉狀態,快速地跳到另一種旋轉狀態。這個變化過程發生得超迅速,使得「甲基分子群的質子」,幾乎等於同時經歷「亞甲基的質子」三種可能的旋轉方向,變成在一個單一的頻率裡共振。
12. 因此,受到亞甲基影響的「甲基」的「耦合光譜coupled spectrum」,本來是「三重線光譜triplet」,在 「去耦合光譜decoupled spectrum」中變成了單一的波峰singlet。
13. 「去耦合」現象,通常會在「碳13核磁共振」光譜儀裡出現,這樣「碳原子訊號,才不會被「鍵結在碳上頭的氫」與「附近的氫」原子干擾,造成波峰分裂。
14. 「去耦合」,這個簡化的手續,使得「碳13合磁共振光譜」呈現單線的波峰。一般的操作情形,在「碳13核磁共振13C NMR」儀紀錄時,整個質子區域會放射發光irradiated。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)
注:圖表,第177頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry》
徐弘毅:
1. 質子,對外加磁場會產生二種反應:順磁性自旋、逆磁性自旋。隨著質子數量增加,二種自旋會組合成多少種磁性類別,可以用幾何圖型計算,這就是巴斯卡三角形的原理。
2. 如果相鄰的質子只有一個,而每一個質子對外加磁場會產生二種反應:順、逆磁性自旋;那麼排列組合只有二類。
3. 如果相鄰的質子有二個,而每一個質子對外加磁場會產生二種反應:順、逆磁性自旋;那麼排列組合有三類:1.二個都順磁性、2.二個都逆磁性、或者3.一個順磁性、一個逆磁性。
4. 「一個順磁性、一個逆磁性」這種組合有二組,因為每一個質子都是一樣的,這二組可視為同一類,但是,因為出現的機率比較高,強度顯然是「順磁性」或「逆磁性」的二倍。
5. 同樣的道理可以不斷類推下去。用文字描述顯然比較費事,用幾何圖形來說明比容易。
6. 巴斯卡三角形,每二層為一組來說明,上層的數字代表有幾個氫原子,下層的數字代表有幾種排列組合(多重譜線的數目),以及每種組合出現的機率(訊號強度)。
7. 因為每一個氫原子分為順磁性自旋、逆磁性自旋二種,所以,每一個上層的氫原子,推算到下層的時候,會往左右延伸二條線,代表有二種自旋。
8. 就下層的原子自旋組合來看,最邊邊的左右二側,永遠是1,這是代表所有氫原子都方向一致地自旋的情形有二種:順磁性自旋、逆磁性自旋。
9. 由上層二種氫原子所組成的下層氫原子,到底有幾種組合?只要把上層二種自旋的可能性都相加起來,就會得到數值。
10. 氫核磁共振光譜,提供的分裂訊號,可以幫助我們了解一組氫原子群,它附近的氫原子群數量多少,但有時的時候,我們不需要這麼複雜的資訊,希望訊號單純地反應它們的化學位移,這就是「去耦合」的用意。
11. 碳核磁共振光譜,只要如實地把碳骨架的情形反應出來就好了,如果多了質子的分裂訊號,反而會干擾判斷,所以,實驗室用增強訊號、使質子自旋速度增加,來消去分裂的問題。
12. 質子旋轉速度變快,使得它們從順磁性跳到逆磁性的變化,快到偵查不出來,而使訊號成為連接得很順的單一波鋒,這種道理就像卡通動畫,卡通動畫是一張張靜止的圖案組成的,但是因為翻閱每一張圖的速度非常快,所以,每一張靜止的圖型,就連成卡通人物活躍的動作了。
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