有機化學的基礎94 碳13核磁共振光譜(二)

1.       根據「碳 核磁共振 化學位移 一般效應表」，在分子環境中，大部分的碳原子，「化學位移」級數都不同，造成這些差異的原因是，碳原子的種類與數量，以及碳原子和多少數量、那一種類的異質原子連接。

注：圖表，請到下面的google圖書預覽系統，翻閱﹝光譜學spectroscopy 4章.3節﹞第169頁的圖Fig 4.11、圖Fig 4.12，以及170頁的表 Table4.1

Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry》

2.       在「碳 核磁共振 化學位移 一般效應表」，作者以「C-α-β-γ」結構，彙整各種結構的「化學位移」級數。「α取代基」是直接與碳原子銜接的原子，「β取代基」是間隔著「α取代基」與碳連接成一直鍊的原子，「γ取代基」是連接著β取代基的原子。

3.       舉例說明，「乙醇」的「甲基」有一個「α取代基」：1個「碳」原子，這個碳與OH基(氫氧分子群)銜接；以及一個「β取代基」：OH基的「氧O」。附註一點，在這個分析中，我們並不考慮氫原子。

4.       在乙醇裡，銜接「OH基」的「碳」的訊號(波鋒)，與甲基碳的化學位移相比，是位移到低磁場區，會發生位移是因為「碳」與有陰電性的「氧O」鍵結。

5.       碳13光譜，不僅讓我們可以計算，一個不知道結構的分子，到底有多少不同類的碳原子，也讓我們了解每一種碳原子所處的分子環境。

6.       利用「碳 核磁共振 化學位移 一般效應表」，我們可以預測乙醇中，甲基碳(CH3—)的「碳」原子 methyl carbon，核磁共振點大約在「16δ」，因為甲基碳有1個「α取代基」和「β取代基」；

7.       根據表列，任何一個「sp3混成軌域」的「碳」，每個多增加1個取代基，就多增加「8δ」的化學位移級距；而甲基碳的「碳」，有α和β共2個取代基的，化學位移級數是8+8=16δ。

8.       不過，亞甲基(—CH2—)的碳 methylene carbon，化學位移位置是在靠近54δ的地方，因為它有2個α取代基，並且其中一個取代基是有陰電性的「氧」，產生加成效果；

9.       根據表，如果「α取代」基是「氧」，化學位移就會增加「38.0δ」；所以，亞甲基(—CH2—)的碳，除了2個「α取代基」，每個取代基增加化學位移「8δ」，要納入計算之外，還要增加取代基是氧的化學位移，所以，亞甲基的碳，化學位移是 8+8+38=54。

10.   以上這二個預測值，都接近「乙醇」的「甲基」與「亞甲基」的「碳」的觀察值：甲基的碳δ17.9、亞甲基的碳δ57.3。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)

徐弘毅：

1.       為什麼在分子世界裡，處在不同環境的原子，面對外加磁場的電磁波，會產生不一樣的訊號？

2.       在回答這個問題之前，必須先把所有的分子結構與產生的訊號，加以比對、分類、系統化，然後才能依據有條理的事實，來思考問題。

3.       首先，把分子結構拆解成好幾塊拼圖，第一塊拼圖是「碳」，這是有機分子最主要的原子，也是碳13核磁共振儀的主要測試對象；

4.       第二塊拼圖是「α取代基」，這是與碳直接連接的原子或分子群；接著是第三塊拼圖「β取代基」、第四塊拼圖「γ取代基」。對碳原子有影響力的範圍，最多到「γ取代基」，再遠就太遠，磁場重力的影響力太小，可以排除。

5.       整個分子結構可以簡單地用「C-α-β-γ」表示。

6.       從核磁共振光譜來看，碳原子只要多跟一個「取代基」直接鍵結(α取代基)，或多跟相隔一個原子的「取代基」鍵結(β取代基)，就會多增加「8δ」的化學位移。

7.       所以，乙醇的「甲基」(-CH3)碳，因為有「α」(亞甲基的碳)和「β」(氫氧基的氧)共2個取代基的，化學位移級數是8+8=16δ。

8.       在這裡，「氫」原子不列入計算，它太小顆，對碳13沒什麼影響力；而「氧」的陰電性，因為中間間隔著「亞甲基」的「碳」，而無法發揮作用到「甲基」的「碳」身上。

9.       乙醇的「亞甲基」(-CH2-)的碳，有2個α取代基(「甲基」的碳、「氫氧基」的氧)，其中一個取代基「氧」，有陰電性的，產生加成效果，根據表，會增加38δ的化學位移；所以，「亞甲基」(-CH2-)的「碳」，化學位移是 8+8+38=54。

10.   亞甲基(-CH2-)的碳，因為與「氧」鍵結，而移往低磁場，為什麼？

11.   核磁共振光譜得到的訊號，是化合物的原子受到「外加磁場」的刺激，而反射出來的頻率；為什麼化合物的某些「碳」原子會反射出低磁場的頻率？因為碳原子所處的分子環境很穩定，受到外來電磁波的影響比較小；

12.   為什麼某些「碳」原子所處的環境很穩定，受到外來電磁波的影響比較小？因為那個碳原子受到一個更強的磁場控制，附近、具備陰電性的原子，例如「氧」。

13.   就乙醇的「亞甲基」的「碳」來解釋。對碳原子來講，「OH氫氧基」的「氧」的質量更大、本身具有強大陰電性、跟自己的距離很近，是引力與磁力都較強的磁鐵，而外來的「電磁波」是質量非常微小的小磁屑；

14.   相比之下，「亞甲基」的「碳」對「電磁波」的反應，沒有它對「氧」那麼強烈，因此反射電磁波的訊號，位於低磁場。

15.   核磁共振光譜，利用每一種碳(13C)的運動頻率，所反應出的環境概況，也就是「碳」周遭的分子結構，然後，把每一種碳(13C)所反應出來的周遭分子結構圖，一張張拼湊起來，就建構出那個化合物的整體分子結構。