2009年8月27日 星期四

有機化學的基礎118 質譜儀mass spectroscopy (上)

 

1.       一個分子得到過多的能量,多於它的「電子轉換electronic tansition」需要的份量,就會使電子離開expulsion分子,噴射出來。

2.       有一種測量分子結構的技術稱為「質譜儀mass spectroscopy分子被高能量的電子束炸開,造成分子裡面的電子噴射出來,使原本中性分子變成「陽離子自由基cation radical;這些高能量的分子物種,通常會再碎裂成更小的「陽離子碎片cationic fragments

3.       質譜儀測量這些碎片的「大小size」以及「比較數量多寡relative abundance」,把這些資訊紀錄成「質譜mass spectrum」。

4.       質譜的辨識方法是,把不知名的化合物和已知的樣本加以比較,判斷出精確的分子重量(也因此推測出分子式),透過分析這些碎片圖形,來建立分子結構。

5.       【質譜儀The mass spectroscopy】最常用的質譜儀型式運作情形如下:首先,用離子化的電子光束穿過未知的樣本,使樣本中的混合物被離子化;然後,離子化的混合物被一個高真空儀器吸進一個強的磁場;

6.       在磁場中,這些離子的移動路徑,依據它們「質量電荷 比例 mass to charge ratio(質荷比m/z),偏折成一個彎曲的弧度;

7.       然後,這些通過磁場的離子進入偵測器,偵測器將判斷質量與極性的比例。離子們,經過磁場的洗禮,質荷比的差異性更高,有利於偵測器測量。

8.       質荷比訊號中,最高分子量的訊號,代表「分子離子molecular「原離子parent ion,這是沒有被弄碎的離子,質量跟原始反應物一樣。

9.       有許多離子訊號,也出現在「荷質比m/z ratio」圖表上,這些是特定分子的「碎片離子模式fragmentation pattern」特徵。碎片離子模式,導因於分子離子被打斷後,產生較小質量的分子離子。

10.   要精確地測定「荷質比m/z ratio」,關鍵是磁鐵的品質(磁力要均勻)偵測器的精密度

11.   在低解析度的質譜儀,能測定出「荷質比m/z ratio」準確度達+/- 0.2分子量。這種精確度,通常就足夠指出相對於分子量的離子是多少(在一般情況下,可以假設電荷是+1)

12.   【測定分子量 Molecular weight determination高解析度質譜儀是非常精密的儀器,能夠檢測出一單位分子量的一個小碎片。在這種精確度之下,才有可能分辨原子組合只有些微差距的分子。

13.   例如,二氧化碳和丙烷propane都有一樣的分子量44(最接近的整數)

14.   然而,在自然界,這些重量是各種碳12C(原子量12)13C(原子量13) ,和各種氧16O(原子量16)17O(原子量17)18O(原子量18)的同位素,通通加在一起再平均。

15.   在質譜儀,分子離子的訊號波鋒,與同位素中數量最大的原子有關(在這個例子,12C16O數量最大)

16.   因為自然界的分子,是由各種同位素所組成,所以質量統計的結果往往不是整數,二氧化碳CO2的分子量是43.9898,丙烷propane(C3H8)的分子量是44.0626。這二種分子量可輕易地被高解析質譜儀分辨出來,因為它的準確度達+/-0.0001

17.   一種原子組合只有一種分子量。所以,我們能夠藉由高解析質譜儀,得到的原離子質量,推算出離子的分子式。

18.   質譜儀檢驗與測定個別離子的質量,並不測量一整分樣品的平均性質。因此,應用原子量來計算測量所得的質量,就是計算各個同位素的質量(例如,算出12C的原子量12.0000,而不是12.011),而不是我們平常的做法根據各種同位素重量與它們在自然界中存在的比例,整個加起來推算平均原子量。

19.   因為質譜儀觀察的是單獨的離子,對質譜儀來說要分辨不同的元素很容易,例如氯,都存在於分子中,而且二種同位素的數量(35Cl37Cl)都很多,質譜儀會分別呈現這二種質量不同的離子的圖形。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖表,第205頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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