2009年8月31日 星期一

有機化學的基礎129 烯的光誘致同位素異構化反應 (上)

1.       【烯的光誘致同位素異構化反應 Light-induced isomerization of Alkenes】「順式cis」與「反式trans」異構物轉換,所需的「活化能」,常常大於傳統反應溫度(<300°C)所能提供的範圍。

2.       然而,在紫外線吸收光譜的章節你學到,乙烯alkene、二烯dien、三烯triene,吸收紫外線輻射的光子之後,會把鍵結軌域的電子,推升到反鍵結軌域。

3.       以烯類分子最簡單的結構來解釋,只有1個雙鍵的烯分子,吸收光子之後,分子排列情形變為,1個電子在「π鍵結」分子軌域,1個電子在「π*反鍵結」分子軌域,而且有任何原子的「p軌域」互相重疊鍵結。

4.       在這種烯分子的激態,要旋轉「碳-碳」化學鍵是很容易的,即使溫度非常低的情況也是如此。

5.       最後,在「反鍵結軌域」的高能量電子,會回到「鍵結軌域」,把大部份吸收的能量,以光能或熱能的形式釋放出去。

6.       分子吸收光子,使得「碳-碳」化學鍵的旋轉,變得較為容易,有一個很重要的生化反應就是依循這個道理:人類視覺的化學反應基礎就是「正- 異構作用 cis-trans isomerization

7.       眼睛的光感應細胞,包含11-順式-視黃醛11-cis-retinal (視網膜分子),這個分子化學性地包裹在視蛋白(透過一個亞胺imine官能基分子,彼此緊密連接),形成視紫質rhodopsin

8.       11-順式-視黃醛11-cis-retinal」吸收可見光(注意它的延伸共軛),造成分子進入激態,激態使「順式」分子隨時可以進入異構化作用「11-反式」異構物。

9.       反式異構物的造型比順式異構物長,因此包裹異構物分子的視蛋白,在異構化作用中也需要改變一些。視蛋白的造型改變,會釋放鈣離子calcium,鈣離子濃度不斷增加,會刺激神經衝動,神經衝動傳到大腦,就被解讀成視覺。

10.   電子傳遞電子從「鍵結軌域」到「反鍵結軌域」的能量提供一個管道,誘使處於激態的多聚體分子,產生新的反應。

11.   類似這樣的「順式cis」和「反式trans」烯分子的異構化作用,也能在實驗室辦到。一個分子,吸收到足夠的紫外線輻射光能,就會把「π鍵結軌域」的1個電子,推升到「π*反鍵結軌域」,並且打斷π,使化學鍵可以自由旋轉。

12.   「順式cis」和「反式trans」異構物,所要吸收的最大紫外線頻率差異性夠大,那麼就會發生,同樣面臨某種波長反式異構物大大吸收,順式異構物的吸收面積卻比較少

13.   在這種狀況下,「反式異構物」轉換成「順式異構物」的速率,會遠高於「順式」變成「反式」。因此,異構物平衡狀態的主要分子,就會是「順式」。

14.   因此,這樣的反應可被用來生產「順式烯」,把熱力上較為穩定的「反式烯」,轉變為「順式烯」分子。

15.   例如,「反式-2-二苯乙烯 trans-2-stibene」,有二個最大的紫外線吸收光譜值(296nm305nm)「反式二苯乙烯」對其中任何一種光譜的吸收度,都三倍強於「順式-2-二苯乙烯」紫外線吸收光譜的最大值。

16.   會出現這樣的差異,是因為「順式異構物」的二個「苯基」之間的「立體張力steric strain,這個立體張力讓分子的π系統,沒有辦法完全呈一平面,造成π鍵之間的共軛下降。

17.   「順式二苯乙烯」分子沒有太多共軛,使得電子從「最高占有分子軌域(HOMO)」,轉移到「最低未被占有分子軌域(LUMO)」門檻增加,需要有額外的能量來激化電子,使電子從「最高占有分子軌域(HOMO)」,轉移到「最低未被占有分子軌域(LUMO)」。

18.   因此,「順式二苯乙烯」轉變成「反式二苯乙烯」比較耗能,但是「反式二苯乙烯」,轉變成「順式二苯乙烯」,只要用紫外線光就很容易達成。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第221222頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

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