有機化學的基礎116 解讀紫外線吸收波的分子軌域(一)上

1.       分子被光激化，通常包含促使一個電子從「最高占有分子軌域(HOMO)」，轉移到「最低未被占有分子軌域(LUMO)」。

2.       讓我們來討論「丁二烯butadiene」的分子軌域圖。把「丁二烯」的4個原子p軌域相加，就得到4個π分子軌域：2個「π」分子軌域是「鍵結軌域」，2個「π*」分子軌域是「反鍵結軌域」。

3.       用π1、π2、π*3、π*4這些名稱來說明，分子軌域的「鍵結軌域」逐漸下滑(或「反鍵結軌域」上升)的情形。二個「鍵結軌域」(π1和π2)低於二原子力量的「零界點」，二個「反鍵結軌域」高於二原子力量的「零界點」。

4.       Figure4.41圖中列舉，乙烯依序下滑的4種鍵結軌域；其中，最下排的是「最低能階軌域π1」，「鍵結軌域」沿著碳原子，連綿不斷。

5.       由下往上數第二排，鍵結軌域π2，在分子鏈的中央有「波節node」，位置是「2號碳/C2」和「3號碳/C3」之間。

6.       (「波節」是一個來回振動「波」的固定點，「波」通過「波節」，波形就會顛倒反轉，也就是其中一個原子軌域的波形，與波節另一端的原子軌域波形相反。作者的意思是，二個原子外層電子波中間有空隙，π軌域沒有重疊、鍵結)

7.        在「反鍵結軌域π*3」，只有「2號碳/C2」和「3號碳/C3」之間有「鍵結軌域」；在「反鍵結軌域π*4」，所有相鄰的碳都沒有「π軌域」互相鍵結。

8.       在「丁二烯」的「基態ground state」(最低能量狀態)，4個「π電子」構成π1、π2二種鍵結軌域。

9.       因為「丁二烯」的π2軌域，與乙烯π(鍵結)軌域相比，位於比較高的能階；而「丁二烯」的π*3軌域，與乙烯π*(反鍵結)軌域相比，位於比較低的能階；對「丁二烯」來說，「最高占有分子軌域(HOMO)」與「最低未被占有分子軌域(LUMO)」的差距，小於乙烯鍵結與反鍵結軌域。

10.   因此，「1,3-丁二烯1,3-butadiene」吸收的光子，波長比較長，能量比「乙烯ethene」低。1,3-丁二烯吸收的光，波長217nm；乙烯吸收的光，波長171nm。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)

注：圖表，第199,200頁，可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry》