2009年8月31日 星期一

有機化學的基礎129 烯的光誘致同位素異構化反應(下)


徐弘毅:


1.       要打斷「π鍵」的一個好辦法,是照射紫外線光、可見光。紫外線光和可見光的頻率,恰好能夠被分子的「π系統」吸收,讓二個原子的「p軌域」暫時無法重疊。


2.       只要「π鍵」斷裂,烯分子的幾何異構物轉換,就變得輕而易舉,因為剩下的那一個「σ鍵」,旋轉是不需要額外再耗費什麼能量的。


3.       人類視覺的化學反應基礎就是,利用可見光,打斷光感應細胞「11-順式-視黃醛11-cis-retinal」的π鍵,使它由「順式」轉為「反式」,然後蛋白質再把這個轉換訊息,傳達給大腦解讀成視覺,這就是「正- 異構作用 cis-trans isomerization」。


4.       雖然理論上,「反式烯」分子因為沒有立體張力,比「順式烯」穩定,所以比較不容易起反應;但是,如果考慮到「反式烯」分子伸展得比較開,「π鍵」接觸光的面積比較大,吸收的光子會比較多。


5.       從上面的理由就可以理解,為什麼在特定頻率下,「反式烯」分子比「順式烯」分子更能夠接受光子的刺激,使得平衡狀態的異構物,幾乎都是「順式」異構物。


6.       原本順式烯轉換成反式烯比較容易,因為順式烯比較不穩定,反式烯比較穩定;但是某些分子在特定紫外線頻率下,會打破這個規則。


7.       例如,「反式-2-二苯乙烯 」,在最大的紫外線吸收光譜值(296nm305nm),吸收紫外線光能的能力,強於「順式-2-二苯乙烯」,


8.       理論上,人總是按照自己的習慣來生活比較容易,但是,對於受過嚴謹教育的人來說,卻不是如此。對那些有專業能力的人來說,照著教科書的意見來行動,比照著父母習慣來行動更為自然。


9.       培根:人們幾乎都是依從自己的天性來思想,依從自己的見識來談論,同時,在行動上又是依從自己長期養成的習慣。馬基維里說:「假設天性的衝動與豪言壯語的英勇,沒有良好的習慣保證,他們就是靠不住的。天性也罷,承諾也罷,都沒有習慣那樣可靠。」


10.   習慣,絕對支配人們的行為與語言表達,以至於常常聽到有人發誓、保證、承諾等等,都是說歸說,實際行動又是另外一回事;以前怎樣做,現在還是怎樣做,人們彷彿只是沒有生命的木偶,只靠習慣推動的機械一般。


11.   人受到「習慣」所統治,簡直到了令人髮指的地步。習慣,是人生的主宰,那麼,人們就應該盡量養成良好的習慣


12.   在年齡還小的時候,就應該開始養成好習慣,我們稱之為教育。教育,其實也只是一種早期的習慣而已;年齡越小,可塑性越強,如果年齡比較大了,學起來就沒有那樣容易了。當然,所有的人都應該一生不斷地學習,沒有固步自封,隨時都準備自我完善


13.   知識與修養,是最巨大的權威與榮譽。但要具備知識與修養,需要時時不斷地提醒自己,是不是處在心胸開闊的學習心態當中。


14.   學習,是為了獲得享受、養成斯文的習慣,以及培養發展的才能。人在獨處和退隱的時候,可以獲得過去學習的成果的享受;至於養成斯文的習慣,主要表現在談吐與儀態上;至於所發展的才能,主要表現在辦事的決斷和處理上。


15.   經驗豐富的人,固然能夠做事,也許還能夠洞察枝微末節,但是,在總體上的領導與運籌帷幄的才幹上,只有博學多聞的人做得到


16.   讀書與學習各種藝術技藝,能夠使天資得到完善,但是,所學的知識又要靠實踐去充實;就像自然的植物,需要修剪一樣,人的天賦也需要靠學習來充實發展。而且,學習還需要靠有經驗的老師來規劃,否則漫無邊際,容易流於空洞。


17.   攻心於計的人,看不起讀書與學習;愚笨的人,嚮往讀書與學習;只有聰明的人,是在運用讀書所學到的知識。書本是死的,閱讀也是死的,只有運用知識才會產生智慧;智慧,是身體力行以後才能夠獲得的。


18.   讀書,不是為了吹毛求疵,更不是為了獲得良好的能力,也不是為了虛榮、炫耀。讀書,是為了省察自己,並且思想人類與大自然的問題


19.   學習,使人充實;辯論,使人思想敏捷;寫作,使人嚴謹。所以,如果一個人很少寫東西,那麼,他就必須擁有驚人的記憶力;如果一個人很少與人談話,他就必須擁有過人的機智;如果一個人很少讀書,他就必須聰明絕頂,必要時還可以不懂裝懂。


20.   史學,能使人聰明;詩歌,能使人靈敏;數學,使人精細;自然哲學,使人淵博;倫理學,使人莊重;邏輯和修辭學,使人善辯。讀書與學習,可以陶冶一個人的個性,不僅如此,凡是心智上有障礙的人,無不可以透過方法得當的讀書、學習來消除;這就好像身體上的各種疾病,都可以透過恰當的運動來調理一樣。

有機化學的基礎129 烯的光誘致同位素異構化反應 (上)

1.       【烯的光誘致同位素異構化反應 Light-induced isomerization of Alkenes】「順式cis」與「反式trans」異構物轉換,所需的「活化能」,常常大於傳統反應溫度(<300°C)所能提供的範圍。

2.       然而,在紫外線吸收光譜的章節你學到,乙烯alkene、二烯dien、三烯triene,吸收紫外線輻射的光子之後,會把鍵結軌域的電子,推升到反鍵結軌域。

3.       以烯類分子最簡單的結構來解釋,只有1個雙鍵的烯分子,吸收光子之後,分子排列情形變為,1個電子在「π鍵結」分子軌域,1個電子在「π*反鍵結」分子軌域,而且有任何原子的「p軌域」互相重疊鍵結。

4.       在這種烯分子的激態,要旋轉「碳-碳」化學鍵是很容易的,即使溫度非常低的情況也是如此。

5.       最後,在「反鍵結軌域」的高能量電子,會回到「鍵結軌域」,把大部份吸收的能量,以光能或熱能的形式釋放出去。

6.       分子吸收光子,使得「碳-碳」化學鍵的旋轉,變得較為容易,有一個很重要的生化反應就是依循這個道理:人類視覺的化學反應基礎就是「正- 異構作用 cis-trans isomerization

7.       眼睛的光感應細胞,包含11-順式-視黃醛11-cis-retinal (視網膜分子),這個分子化學性地包裹在視蛋白(透過一個亞胺imine官能基分子,彼此緊密連接),形成視紫質rhodopsin

8.       11-順式-視黃醛11-cis-retinal」吸收可見光(注意它的延伸共軛),造成分子進入激態,激態使「順式」分子隨時可以進入異構化作用「11-反式」異構物。

9.       反式異構物的造型比順式異構物長,因此包裹異構物分子的視蛋白,在異構化作用中也需要改變一些。視蛋白的造型改變,會釋放鈣離子calcium,鈣離子濃度不斷增加,會刺激神經衝動,神經衝動傳到大腦,就被解讀成視覺。

10.   電子傳遞電子從「鍵結軌域」到「反鍵結軌域」的能量提供一個管道,誘使處於激態的多聚體分子,產生新的反應。

11.   類似這樣的「順式cis」和「反式trans」烯分子的異構化作用,也能在實驗室辦到。一個分子,吸收到足夠的紫外線輻射光能,就會把「π鍵結軌域」的1個電子,推升到「π*反鍵結軌域」,並且打斷π,使化學鍵可以自由旋轉。

12.   「順式cis」和「反式trans」異構物,所要吸收的最大紫外線頻率差異性夠大,那麼就會發生,同樣面臨某種波長反式異構物大大吸收,順式異構物的吸收面積卻比較少

13.   在這種狀況下,「反式異構物」轉換成「順式異構物」的速率,會遠高於「順式」變成「反式」。因此,異構物平衡狀態的主要分子,就會是「順式」。

14.   因此,這樣的反應可被用來生產「順式烯」,把熱力上較為穩定的「反式烯」,轉變為「順式烯」分子。

15.   例如,「反式-2-二苯乙烯 trans-2-stibene」,有二個最大的紫外線吸收光譜值(296nm305nm)「反式二苯乙烯」對其中任何一種光譜的吸收度,都三倍強於「順式-2-二苯乙烯」紫外線吸收光譜的最大值。

16.   會出現這樣的差異,是因為「順式異構物」的二個「苯基」之間的「立體張力steric strain,這個立體張力讓分子的π系統,沒有辦法完全呈一平面,造成π鍵之間的共軛下降。

17.   「順式二苯乙烯」分子沒有太多共軛,使得電子從「最高占有分子軌域(HOMO)」,轉移到「最低未被占有分子軌域(LUMO)」門檻增加,需要有額外的能量來激化電子,使電子從「最高占有分子軌域(HOMO)」,轉移到「最低未被占有分子軌域(LUMO)」。

18.   因此,「順式二苯乙烯」轉變成「反式二苯乙烯」比較耗能,但是「反式二苯乙烯」,轉變成「順式二苯乙烯」,只要用紫外線光就很容易達成。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖片,第221222頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

有機化學的基礎128 幾何異構化現象:反應能量Reaction Energetics

 

1.       圖表5.2也可以用來形容反應能量。事實上,這張圖表就是在描述,異構物從「順-2-丁烯」變成「反-2-丁烯」過程中所需的淨能量。

2.       反應物reactant與產物product之間的能量差距,稱為反應熱heat of reaction, ΔH°。

3.       在這個例子,產物「反-2-丁烯 trans-2-butene」所處的能量低於反應物「正-2-丁烯cis-2-butene」,因為「順-2-丁烯」的2個甲基都在同一側,太過靠近對方,造成「立體張力steric strain

4.       造成「立體張力steric strain」的原因,當好幾個或好幾群原子,被化學鍵分隔開來,卻又被拉到彼此很靠近的位置,這時彼此太過靠近的原子或原子群,就會產生凡得瓦斥力van der Waals repulsion

5.       因此,把「反-2-丁烯」轉換成「順-2-丁烯」,在能量上不是那麼有利的。

6.       自由能變化ΔG°,一個反應的自由能變化,來自於二個因素,焓enthalpy(ΔH°,熱常數)和熵entropy(ΔS°disorder)

ΔG° =ΔH°-TΔS° (注:T 溫度) 自由能變化=焓變化溫度 × 熵變化

7.       對於異構化反應,通常指焓變化,因為熵的改變很小。

8.       ΔH°符號,指出一個異構化作用是吸熱endothermic(+)還是散熱exothermic(-)。在圖5.2ΔH°是負的(-),所以整個反應是散熱。

9.       然而,我們要知道,ΔH°沒有提供任何有關「能量障壁energy barrier的直接資訊。

10.   ΔH++,在反應物變成生成物的轉換過程中分子到達最不利的能量點,需要的能量總數

11.   研究反應物發生反應的路徑,不僅需要知道反應物與生成物的能量差距,也要了解最不省力的分子排列方式,因為那是所有原子必經的反應過程。

12.   扭轉化學鍵過程中,會出現最不省力的排列結構,這使分子處於最高能量狀態,稱為過渡狀態transition state

13.   在圖5.2的幾何異構化圖表,過渡狀態就是沒有任何「π鍵」來穩定分子結構,也就是在二面角的2個平面上的「p軌域」,夾角是90°

14.   這個過渡狀態的分子,隨時會往左右塌下來,變成「順式cis」或「反式trans」異構物,不需要額外增加能量。過度狀態是反應過程中最不穩定的分子種類,所以不需要增加額外的能量,它就會自然轉換成其它比較穩定的分子種類。

15.   反應物與高能量的過度狀態,彼此的能量差距,稱為活化能 energy of activationactivation energy(ΔH++f 或Eact)

16.   在圖5.2所描述的2-丁烯能量轉換圖,由前往後(順式cis→反式trans)正向反應的活化能,稍微低於,由後往前(反式trans→順式cis)反向反應的活化能。

17.   不論是正向還是反向反應的活化能,能量大小都與反應的焓變化ΔH°不一樣。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

注:圖表,第219頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry

 

徐弘毅:

1.       二種幾何異構物,彼此轉換,到底要花多少能量?如果光是把「順式丁烯」和「反式丁烯」,各自燃燒來測量它們的熱含量,二個異構物之間的能量差距很小,應該很容易轉換,但是事實並不是這樣。

2.       因為順式反式二種異構物之間,有一個「能量障壁」要跨越,那就是雙鍵;雙鍵限制了旋轉,如果要把「順式丁烯」,扭轉成「反式丁烯」,就必須打斷「雙鍵」的「π鍵」才能辦到;打斷「π鍵」所需的能量,就是「活化能」。

3.       當我們開始扭轉順式丁烯」的「雙鍵」時,「π」就逐漸減弱,被扭轉九十度的時候,二個碳原子的「p軌域」就無法重疊,「π系統」完全消失,分子處在最不穩定的狀態,要維持這樣的結構,需要耗費非常大的能量,所以這也是最高能量的狀態,稱為「過渡狀態」。

4.       雖然幾何異構物的轉換,必須跨越能量障壁,但是這也不是這麼困難達成的;因為我們要打斷的是「雙鍵」中比較弱的「π鍵」,自然界的光能有可能提供足夠的能量,讓有機分子自發性產生的幾何異構物轉換。

5.       二種幾何異構物,到底是誰轉變成誰,會比較容易呢?從丁烯來看,「順式丁烯」轉換成「反式丁烯」,比較容易,這是因為「順式丁烯」本身的結構,有不穩定的弱點,本身處在比較高能量的狀態,相比之下,要跨越的「活化能」門檻,比「反式烯」許多。

6.       「順式丁烯」結構,比較不穩定的原因是,當二個「甲基」分子群,都擠在同一側時,難免發生空間過小、卡卡的、碰撞或排斥的問題,這就是「立體張力steric strain」。相較之下,「反式丁烯」的二個「甲基」分子群,各自占據一方,活動空間大,十分穩定,但也因此不容易起反應,活化能更大。

7.       改過自新、培養新專長,並不是一件容易的事,就像「順式、反式丁烯」互相轉換,必須跨越活化能門檻,人要打破自己的習慣,配合新的專業技能的要求來行動,須要耗費很長的時間與力氣,須要很大的耐心與毅力。

8.       培根:天性往往是隱藏的,基本上很難完全戒除,如果要真正改變和克服天性,只有靠長期培養而成的習慣

9.       一個人想要征服自己的天性,就應該為自己制定合適的目標。目標太高,就會招致失敗,從而灰心失望;目標太低,固然可以贏取成功,但進步卻很小。

10.   天性中最惡劣與頑固的地方,可以克服的話,那可是需要時間的。然後,要減少對惡習的放縱,就好像一個人戒酒時,從無節制的痛飲,到偶爾喝一點一樣。

11.   如果一個人有毅力和決心能夠使自己一下就脫胎換骨,當然是最好不過的事情,能掙斷擦傷自己胸膛的枷鎖,一勞永逸地不再受罪的人,才是最願意維護靈魂自由的勇士。

12.   有一個很不錯的老規則,就是將天性反其道而行。就像矯正一根彎曲的樹枝,需要向相反的方向極度彎曲,也就是強力地學習與自己壞習慣相反的新習慣。

13.   一個人不應該持續不間斷地給自己強加一個習慣,對於練習新習慣要有間歇。因為,停頓可以強化新的起步;一個人透過不間斷的練習,他將會在養成良好新習慣的同時,凸顯了自己的缺點,並把二者帶進一個新習慣中,所以,必須有恰當的間歇,才會逐漸淡化自己的缺點。

14.   天性,可以潛伏很長的時間,直到在一定的場合受到誘惑時,才會再度活過來。就像伊索寓言中那個由貓變成少女的人一樣,他一本正經地做事,可是當一隻老鼠從她前面跑過時,就會露出原型。

15.   在一個人的私生活裡,最容易看出一個人的天性,因為沒有需要任何掩飾;還有激動的時候,會使人忘記一切的準則,而露出天性;在面對任何新事物的時候,也是如此,因為,從沒有先例可循。

16.   所有的運動選手,要有正確與良好的知識,都得克服自己天生的習慣,不斷地糾正,才會有好的動作出現;一個人,面對自己沒有接觸過的學問也是一樣,充滿了困難與挑戰,並且會覺得自己很笨、很沒有天分。所以,一個領域的開拓者,是偉大的,他沒有人可以指導與模仿,卻要自我不斷地要求自己,改正自己,一直到改變了自己與世界的觀點。