1. 「氧」和「硫」在化學符號表的同一行(電子混成軌域形狀類似),因此它們的價電子需求十分類似(價電子,一個原子用來與其他原子互相鍵結時共享的電子,是一個原子最外層的電子)。
2. 如同「氧」的電子混成軌域是從「2s」和「2p」軌域而來,「硫」的混成軌域是從「3s」和「3p」軌域而來。(2和3的差別在於能階,數字愈大,電子離原子核愈遠)這些混成軌域都會提供價電子參與原子間的鍵結。
3. 在硫醇thiol,「硫」與1個「碳」原子和1個「氫」原子鍵結(類似「醇類」的「氧」的處境)。
4. 當「硫」和2個「烴基alkyl」或「芳香基aryl」鍵結(類似「醚類ether」的「氧」的處境),這個官能基被稱為「硫化烴基alkyl sufide」。
5. 「硫化酯thiol ester」就是這樣的化合物,「SR」分子群取代了「酯類ester」的「OR」分子群。(S代表硫,R代表碳氫分子群,O代表氧)
6. 硫醇thiol有許多化學特性類似「醇類」,硫醚thioether也有很多化學特性類似「醚類」。
7. 這些官能基(含硫或含氧的分子群)的主要差異,大部分來自於硫的第三能階的價電子殼層。
8. 第三能階的軌域(硫)的體積大小,明顯大於第二能階軌域(碳),而「碳」的「第二能階軌域」與「硫」的「第三能階軌域」,在大小方面的懸殊差異,使得「碳-硫」共價鍵弱於「碳-氧」。
9. 另外,硫的陰電性electronegativity(2.5)明顯低於氧(3.5),同時,硫是更容易被極化的,因為它的價電子(最外層電子),跟氧的價電子相比,比較遠離原子核。
10. 最後,因為硫,是化學符號表的第三列,在進入到p軌域前,會先經過3d軌域,d軌域的價電子殼層可容納超過8個電子;以上這些特點使得硫通常可以跟4個這麼多的原子鍵結(比氧多)。
11. 結果,硫化合物的化性,也就變得比氧化合物的化性來得複雜。例如,磺酸sulfonic acids的形成,源自於硫有更廣闊的價電子殼層,這是氧所沒有的,雖然它們確實有相似性,磺酸(含硫)能夠形成酯和醯胺,如同羰酸(含氧)衍生的酯和醯胺。
12. 有些磺胺劑sulfonamides是威力強大的殺菌劑,例如sulfa drugs磺胺藥。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)
徐弘毅:
1. 「碳-硫」共價鍵弱於「碳-氧」。.硫比較大顆,氧比較小顆,照理說,大顆的硫應該有比較強的引力,「碳-硫」共價鍵比較強才對,怎麼會比「碳-氧」弱呢?
2. 首先要考慮到,原子並不是均勻的東西,硫比較大顆,代表半徑最大、最外層電子離原子核最遠,因為原子核引力會隨著半徑距離增長而減弱,因此硫吸引碳最外層電子的能力,跟半徑比較短的氧相比,就弱一些了。
3. 其次,硫的原子核引力,被層層電子包裹遮蔽,特別是d軌域的10個電子(氧沒有這個電子軌域),以致沒有太多多餘的力量吸引別的原子的電子;而氧則電子半徑特別短,這讓氧的原子核引力,可穿透電子殼層出來,呈現強大陰電性,喜歡吸收別人的電子;這些特性,使得「硫與碳」所形成的化學鍵,較「氧與碳」的化學鍵弱。
4. 第三,硫比較大顆,代表它的表面積比較大,原子核的引力分散的空間範圍較大,平均下來,每個地方的力量就小,所以,硫跟碳的化學鍵強度,一定弱於比較小顆的氧與碳的化學鍵。但是因為硫比較大顆,所以它有足夠的空間容許更多的原子跟自己鍵結,硫可以跟4個原子或分子群鍵結,氧常常只跟2個原子鍵結。
5. 硫具有一些氧的陰電性,有一點奪取電子的能力;硫與碳的化學鍵較弱,容易被打斷起化學反應;硫可以跟4個原子或分子鍵結,形成更加平衡、接近球型的穩定結構;硫的特性這麼多,因此,硫化合物的化性,也就變得比氧化合物的化性來得複雜。
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