2009年6月22日 星期一

有機化學的基礎72 碳酸衍生物與共振效果

1.       羰衍生物derivatives of carboxylic。在某些官能基(展現分子特性的一部分結構)裡,碳分子群中的原子會與三個異質原子,形成化學鍵。

2.       這類型的化合物,被認為是碳酸的衍生物derivatives of carbonyl acids,碳酸官能基裡的「碳」氧化數是「+3」。

3.       烷基()衍生物:Ester酯類,命名的方式是字尾加-anoate()Amides醯胺,命名方式是字尾加-anoamides()acid chlorides氯酸,命名方式是字尾加-anoyl chloridesacid anhydrides酸酐,命名的方式是字尾加-anoic anhydrides

4.       以上這些羰分子群的碳,都有一樣的氧化數,每個碳都有三個化學鍵連接到異質原子heteroatoms(非碳的原子)身上。

5.       共振效果阻礙旋轉。各種共振結構分子彼此的關係,就像「羰酸」父母和它的子孫「碳酸衍生物」的關係。

6.       原本的羰酸分子和它另二個共振結構,都會對羰酸衍生物的物理特性造成顯著的影響。

7.       例如,要把醯胺amide的「碳氮鍵C-N」旋轉是比較難的,要把amine的「碳氮鍵C-N」旋轉則比較容易。

8.       造成旋轉受限的原因是,醯胺的「碳氮鍵C-N」有部分雙鍵的特質,而雙鍵是不能旋轉的;也就是說,「碳氮鍵C-N」受到兩性離子共振the zwitterionic resonance的影響。

9.       在醯胺amide裡,「氮」原子與羰基「碳」原子的電子軌域重疊度,遠高於在羰酸裡,「氧」與與羰基「碳」原子的電子軌域重疊度,突破旋轉障礙所需的能量是18千卡/莫耳。

10.   也就是說,氮原子的孤對電子與羰分子群在「π鍵」系統的重疊,應該是提供了18千卡/莫耳的化學鍵穩定度給醯胺。

11.   這是因為,氮和碳分子群的碳所形成的化學鍵,有一些雙鍵的特性,這個特點對多肽peptides和蛋白質protein的物理性質有極為重大的影響,因為多肽和蛋白質含有很多醯胺酚子群。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

徐弘毅:

1.       分子內部並不是靜態的,組成分子的每個原子自己會在一定範圍內旋轉、跳動,同時也會與相鍵結的原子互相推擠,外層的電子雲也不時變化。在一般的情況下,這些活動非常微小,對整個分子結構、對化學反應幾乎沒有影響,所以可以省略。

2.       但是,當組成有機分子的原子中,有異質原子,分子內的活動開始變得重要,因為異質原子陰電性強、有孤對電子,不但影響了分子的物理特性,也會影響化學變化。

3.       碳酸分子本身就有三個共振結構,那是因為碳酸的「官能基COOH」,有2個氧都是陰電性強、有孤對電子的異質原子,會搶奪別的原子的價電子(最外層電子),使電子跑來跑去,使原子之間的距離時長時短。

4.       碳酸衍生物酯類ester、醯胺amide、氯酸acid chlorides、亞胺imide、酸酐acid anhydrides、硫酯thiol ester也是一樣有共振結構。

5.       碳酸衍生物的共振結構使分子內部活潑,但是整體分子的穩定度提高,這是因為共振的時候,官能基像彈簧那樣有彈性,我們可以用醯胺的共振結構圖,具體描繪出:忽而「碳-氮」化學鍵變成較短的雙鍵,忽而「碳-氮」化學鍵又恢復成單鍵,變成「碳-氧」之間才是雙鍵。

6.       所以,要把醯胺amide的「碳氮鍵C-N」旋轉是比較難的,要把amine的「碳氮鍵C-N」旋轉則比較容易。這是因為把醯胺amide的「碳氮鍵C-N」受到兩性離子共振the zwitterionic resonance的影響,而有部分有雙鍵的特質。

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