有機化學的基礎74

1.       「氧」和「硫」在化學符號表的同一行(電子混成軌域形狀類似)，因此它們的價電子需求十分類似(價電子，一個原子用來與其他原子互相鍵結時共享的電子，是一個原子最外層的電子)。

2.       如同「氧」的電子混成軌域是從「2s」和「2p」軌域而來，「硫」的混成軌域是從「3s」和「3p」軌域而來。(2和3的差別在於能階，數字愈大，電子離原子核愈遠)這些混成軌域都會提供價電子參與原子間的鍵結。

3.       在硫醇thiol，「硫」與1個「碳」原子和1個「氫」原子鍵結(類似「醇類」的「氧」的處境)。

4.       當「硫」和2個「烴基alkyl」或「芳香基aryl」鍵結(類似「醚類ether」的「氧」的處境)，這個官能基被稱為「硫化烴基alkyl sufide」。

5.       「硫化酯thiol ester」就是這樣的化合物，「SR」分子群取代了「酯類ester」的「OR」分子群。(S代表硫，R代表碳氫分子群，O代表氧)

6.       硫醇thiol有許多化學特性類似「醇類」，硫醚thioether也有很多化學特性類似「醚類」。

7.       這些官能基(含硫或含氧的分子群)的主要差異，大部分來自於硫的第三能階的價電子殼層。

8.       第三能階的軌域(硫)的體積大小，明顯大於第二能階軌域(碳)，而「碳」的「第二能階軌域」與「硫」的「第三能階軌域」，在大小方面的懸殊差異，使得「碳-硫」共價鍵弱於「碳-氧」。

9.       另外，硫的陰電性electronegativity(2.5)明顯低於氧(3.5)，同時，硫是更容易被極化的，因為它的價電子(最外層電子)，跟氧的價電子相比，比較遠離原子核。

10.   最後，因為硫，是化學符號表的第三列，在進入到p軌域前，會先經過3d軌域，d軌域的價電子殼層可容納超過8個電子；以上這些特點使得硫通常可以跟4個這麼多的原子鍵結(比氧多)。

11.   結果，硫化合物的化性，也就變得比氧化合物的化性來得複雜。例如，磺酸sulfonic acids的形成，源自於硫有更廣闊的價電子殼層，這是氧所沒有的，雖然它們確實有相似性，磺酸(含硫)能夠形成酯和醯胺，如同羰酸(含氧)衍生的酯和醯胺。

12.   有些磺胺劑sulfonamides是威力強大的殺菌劑，例如sulfa drugs磺胺藥。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)

徐弘毅：

1.       「碳-硫」共價鍵弱於「碳-氧」。.硫比較大顆，氧比較小顆，照理說，大顆的硫應該有比較強的引力，「碳-硫」共價鍵比較強才對，怎麼會比「碳-氧」弱呢？

2.       首先要考慮到，原子並不是均勻的東西，硫比較大顆，代表半徑最大、最外層電子離原子核最遠，因為原子核引力會隨著半徑距離增長而減弱，因此硫吸引碳最外層電子的能力，跟半徑比較短的氧相比，就弱一些了。

3.       其次，硫的原子核引力，被層層電子包裹遮蔽，特別是d軌域的10個電子(氧沒有這個電子軌域)，以致沒有太多多餘的力量吸引別的原子的電子；而氧則電子半徑特別短，這讓氧的原子核引力，可穿透電子殼層出來，呈現強大陰電性，喜歡吸收別人的電子；這些特性，使得「硫與碳」所形成的化學鍵，較「氧與碳」的化學鍵弱。

4.       第三，硫比較大顆，代表它的表面積比較大，原子核的引力分散的空間範圍較大，平均下來，每個地方的力量就小，所以，硫跟碳的化學鍵強度，一定弱於比較小顆的氧與碳的化學鍵。但是因為硫比較大顆，所以它有足夠的空間容許更多的原子跟自己鍵結，硫可以跟4個原子或分子群鍵結，氧常常只跟2個原子鍵結。

5.       硫具有一些氧的陰電性，有一點奪取電子的能力；硫與碳的化學鍵較弱，容易被打斷起化學反應；硫可以跟4個原子或分子鍵結，形成更加平衡、接近球型的穩定結構；硫的特性這麼多，因此，硫化合物的化性，也就變得比氧化合物的化性來得複雜。

階級的變化

古印度文明啟迪18                          

李鈞震6.25.2009摘要

1、 婆羅門，為最高種姓，表明祭司階層在雅利安社會發展中，具有舉足輕重的地位，我們前面說過，在雅利安人與土著人的爭奪戰中，前者最初處於劣勢，後來是國師瓦西什塔使得婆羅多人昌盛起來，所以《梨俱吠陀》時代的聖歌，除了大祭司外，幾乎沒有提到國王的高級官員在民政事務中肩負何種職能。

2、 婆羅門祭司，掌管祭祀大禮，是溝通神與人的中介，是神在人間的代言人，婆羅門的意志，在神權政治的社會中自然起主導作用。他們精通各種知識經典，教授人們各種倫理道德、行為規範(所謂「達摩」)、施禮行政和教育，創造和傳襲文化知識都離不開婆羅門，所以一開始婆羅門自然就享有最崇高的地位。

3、 剎帝利，是僅次於婆羅門的第二種姓，它是由王族、武士階層演變而來。隨著王權的增長和國家事務的增多，以及政治制度的日趨完善，剎帝利的威權已時時在向婆羅門的無上地位進行挑戰，到後期吠陀時代，吠陀文獻已公開聲稱，沒有比剎帝利的地位更高的人，僧侶不過是國王的侍從而已。

4、 吠舍，為農工商庻民階層，是第三種姓，社會地位遠低於上述兩個高級種姓，而接近地位比其略低一等的首陀羅種姓。

5、 首陀羅，是第四等的奴隸種姓，由於雅利安人社會在不斷容納新的土著部落加入，所以首陀羅的隊伍也在不斷擴大。在古代印度社會，種姓制度一旦確立，它就是世襲相傳而不能更改的。人的社會地位高低，經濟情況的好壞，大都與種姓有關，它不僅是階級制度，還有種族隔離的意味。

6、 高級種姓的婆羅門所做的食品，如水果、奶製品、米飯等，其它種姓的人都可以吃。但是，首陀羅做的任何食物，其它種姓都不能吃。各種姓也不能合用一口井，他們認為水井會被其他種姓玷汙。首羅陀犯了禁，會因此被痛打或處死。

李鈞震：

1、 婆羅門，為最高種姓，表明祭司階層在雅利安社會，具有舉足輕重的地位。這個情況，跟基督教的《舊約聖經》中所記載的摩西出埃及時代，情況很類似，這種祭司優勢，維持了二百多年，直到大衛王的出現，祭司成為國王的國政顧問團。

2、 耶穌的出現，也影響羅馬帝國。剛開始，耶穌時代，其門徒被羅馬帝國與傳統猶太教視為異端，與傳統的政治組織、宗教組織格格不入，後來經過聖保羅的傳道，拓展基督教的勢力，奠立其組織基礎。

3、 在耶穌死後的300年，基督徒幫助君士坦丁大帝取得羅馬政權，基督教從此勢力大增，成為各種知識經典傳授、倫理道德、行為規範、施禮行政和教育、傳襲文化知識的階層，甚至後來掌控歐洲各封建諸侯的國政。

4、 在古代，政權的獲得主要是靠武力與世襲，以武力取得政權的人，必然要與控制各種知識經典「傳授、教育、文化的階層」，分享權利。

5、 以世襲取的權利的人，必然逐漸走向被「傳授、教育、文化的階層」所控制。中國古代，從孔子以後，知識分子也逐漸侵蝕與掌控政治權利。

6、 以現代社會而言，任何組織的權與利，都是被高級知識份子所掌控。知識分子，不一定都擁有高尚的學歷，人類許多的能力，學校都訓練不出來。

7、 以現代社會而言，任何組織的權與利，必然引起知識分子的爭奪競爭，這是常態；組織之間的競合，也是知識分子的競合。誰擁有更大的知識能力，或掌控更大的智庫組織，他就擁有多少權與利。

8、 以現代國際社會而言，國家之間的競爭或合作，也等於是考驗執政團隊的整體知識水準。知識水準高的執政團隊，國家的發展就有無限的力量；知識水準低的執政團隊，一定獨裁、不自由、害怕向知識高的國家競爭、不守信用、父子騎驢、不沾鍋、喜好包裝與作秀。

9、 知識分子的特徵是：好學不倦、崇尚自由。許多人雖然擁有高學歷，但是沒有養成好學不倦的生活習慣，沒有多元學習的歷練，沒有為自由奮鬥，並不能算真正的知識分子。

10、  佛教的創始者釋迦牟尼，一生都在為打破「種性制度」奮鬥，他是當時代最頂尖的知識分子，追求眾生平等。但是，台灣的絕大多數的佛教徒，都是自私自利、不好學、害怕威權，甚至崇拜獨裁者。

11、  以便宜的勞工，獲取利益，就是一種階級制度，這在現代國際社會也很平常，但是終將導致自己競爭力不足；以高度的知識密度，來獲取利益，將會使自己與組織的利益，有長遠的發展。

有機化學的基礎73(下) 對親核劑的反應度與氧化數

徐弘毅：

1.       親核劑，如果要與一個分子鍵結，當然會攻擊分子弱點：帶「正極」的原子；如果這個位置，附近剛好有「異質原子」可提供「電子」，那麼，正極的特性就會因為電子不時移動過來而減弱，這就是為什麼親核劑攻擊「醯胺amides」的碳的速度比較慢，攻擊「酮ketones」的速度比較快。

2.       異質原子提供電子的能力，也會影響分子的穩定度。「氮」的陰電性遠低於「氧」，因此氮提供電子的能力較強，「含有氮」的醯胺相對較為穩定。所以，親核劑攻擊「醯胺」比較困難，攻擊「酯ester」比較容易。

3.       根據上圖，酯、丙酮、乙酮，基本結構差不多，中心碳原子都與1個氧原子以雙鍵鍵結、與1個甲基以單鍵鍵結；差別在於，「酯」的中心碳另與「氧」鍵結，「丙酮」另與「甲基」鍵結，「乙酮」另與「氫」鍵結；顯然，與更多氧鍵結的酯，氧化得最厲害，與氫鍵結的乙酮，比較沒那麼被氧化，也可以說比較還原得厲害些。

4.       同樣的道理，依此類推，「醇」與「烷」相比，醇的中心「碳」原子因為與「氧」鍵結，而被氧化得比較厲害一些；如果再把單鍵與雙鍵相比，又會發現，雙鍵被氧化得比較厲害，所以，「酯、丙酮、乙酮」都比「醇、烷」更被氧化。

5.       氧化還原的基本概念，就是原子與氧結合，失去電子，稱為氧化；原子與氧分開，得到電子，稱為還原；所以，圖表的上排，是為了強化氧化還原基本概念而設定。

6.       氧化還原的延伸概念，原子失去電子，稱為氧化，原子增加電子，稱為還原。依據這個概念，作者列出圖表下排「炔、烯、烷」三種分子，它們都是由碳氫原子群組成的，差別在於「碳-碳」化學鍵的多寡，顯然三鍵的「炔」氧化得最厲害，為什麼？

7.       碳原子彼此之間，若是形成雙鍵或三鍵，代表他們都有電子沒進入混成軌域，獨自處在比較遠離原子核的獨立p軌域，這些p軌域重疊形成的「π鍵」。

8.       如果「碳」有1個電子遠離原子核到獨立的p軌域，就會形成2個「π鍵」，加上混成軌域之間形成的單鍵，就構成雙鍵；如果「碳」有2個電子遠離原子核到獨立的p軌域，就會形成2個「π鍵」，加上混成軌域之間形成的單鍵，就構成三鍵的來源。也就是化學鍵愈多，遠離原子核的電子愈多。

9.       電子比較遠離原子核的獨立p軌域，並且與相鄰原子的p軌域互相吸引，這個效果，很像一個原子與異質原子「氧」結合的情況：電子遠離原子核；因此，也看成是一種氧化，雖然實際上是「碳」與「碳」鍵結，沒有任何氧參與。

有機化學的基礎73(上) 對親核劑的反應度與氧化數

1.       一個親核劑是不是很容易攻擊羰酸衍生物的碳原子(使彼此起反應)，牽涉到被攻擊的分子有多少孤對、非定域的電子(注)。共振結構能增強羰酸衍生物的穩定度。

注：孤對，指原子有多餘的電子不參與鍵結，這些電子常常是孤立、而且成雙成對的，所以稱為孤對電子；非定域，指電子不會固定在某個原子或某個化學鍵上，會在不同的原子、化學鍵身上來回移動，這就造成一個分子有好幾個共振結構。

2.       對一個羰分子群的碳增加一個親核劑，會摧毀「C=O碳氧」化學鍵(雙鍵變單鍵)，此外，孤對電子的非定域lon-pair delocalization也增加分子的穩定度。

3.       因此，親核劑攻擊醯胺amides的碳的速度比較慢，攻擊酮ketones的速度比較快。(醯胺amides的碳，除了連接一個碳氫分子群以外，還和氧、氮二個異質原子鍵結，它們都有孤對電子、會輪流與碳形成雙鍵，這種非定域共振，增加醯胺的穩定度，使它不那麼容易被親核劑攻擊；酮ketones和1個氧鍵結，其餘鍵結的都是碳氫分子群，只有氧有孤對電子，能形成雙鍵。)

4.       氮的陰電性遠低於氧，比較容易釋放(外層)電子給羰酸的氧。醯胺的氮，它的孤對電子形成非定域共振的能力，強於酯ester的氧，也因此醯胺對親核劑的反應度不如酯ester。(如圖)

5.       氧化數Oxidation levels：含氧化合物的碳原子，它的氧化數計算方式，跟含氮化合物的碳原子一樣。下圖摘要各種含氧化合物的氧化數。

6.       接下來，我們要討論「乙醛(CH3CHO)的碳原子」和「乙炔(HC≡CH)的二個碳(二個處境一模一樣)」，它們的氧化數。

7.       在乙醛ethanal，「甲基」的「碳」氧化數-3，「羰基」的「碳」氧化數+1。在乙炔ethyne，二個碳的氧化數都是-1。如果要算平均數的話，「乙醛」所有的「碳」的氧化數相加平均，與「乙炔」所有的「碳」的氧化數平均，都是-2。

8.       這個氧化數結論，與化學反應結果相當的，因為它代表，這二種化合物互相轉換是不會牽涉到任何氧化或還原的。啟動「乙炔」和「乙醛」的互相轉換的水解反應hydrolysis，只要加水就可以，沒有增加任何氧化還原劑。

9.       對「碳=碳」雙鍵加水，會製造出醇類。這個加成反應，不會改變水分子的「氫」或「氧」的氧化數。然而，確實有一個「氫」原子添加到乙烯的碳身上(也因此「碳」被還原了)，也有一個「氫氧基」添加到另一個碳身上(氧化)。

10.   這二個反應程序—還原和氧化—剛好互相平衡，所以整體的氧化數並沒有因為加水而改變。

11.   以上這些例子顯示，碳原子彼此之間出現多鍵，代表這些碳原子與烷類的碳原子相比，有較高的氧化數。「π鍵」改變碳的氧化數，就像異質原子的單鍵改變碳的氧化數一樣。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)