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2009年9月29日 星期二

有機化學的基礎164 費雪投影Fischer Projections

 

1.       有多於一個對掌中心的立體異構物,可以用一種標記法來比較、分辨,這種標記法就是:費雪投影Fischer projection,它可以指出分子的「絕對組態」。


2.       在費雪投影,二條互相垂直的直線,交會點就是對掌中心的碳。一般認為,水平線代表它連接的取代基,朝向觀察者而來;垂直線代表它連接的取代基們,指向遠離觀察者的方向。


3.       第256頁頁緣的圖,是一個對掌中心連接取代基的原型,它就跟一旁用影線和楔子畫出的構造圖是一樣的。(影線代表取代基的方向朝向後方,楔子代表取代基的方向朝前)


4.       在費雪投影中,如果碳骨架由超過一個以上的原子組成,多加的碳原子通常安置在C-1垂直正上方的頂端,而取代基放在水平線的二端。


5.       「2,3-二溴丁烷 2,3-dibromobutane」的三種立體異構物,也可以用費雪投影來描述。透過費雪投應,我們很容易就看出「內消旋化合物 meso compound」 C-2和C-3之間的平面。


6.       值得注意的是,費雪投影規則可依序應用於任何一個原子,另外,費雪投影不能說明這個分子的構形(它把分子平面化了)。


7.       圖左、中二個結構都是鏡像異構物,它們是d,l對;這二個異構物是對掌的,它們與右邊「內消旋化合物 meso compound」之間,彼此是非鏡像、也不對掌。


8.       值得注意的是,在費雪投影中,對掌中心一系列的化學鍵都是交疊的eclipsed。照費雪投影的呈現方式來看,會覺得這個分子構象很不穩定,但事實不是這樣的,因為費雪投影沒有顯現出一個分子在三度空間中的立體結構,因此它對分辨結構異構物毫無幫助。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)


注:圖片,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry》


 


徐弘毅:


1.       雖然,我們的腦子裡應該要有完整的分子立體構造圖,但是,因為每一種問題的重點並不一樣,有些時候,原子球體的大小、化學鍵的角度,並不是那麼重要,無助於釐清事實。


2.       判斷對掌性分子的絕對組態,最重要的是,要掌握它的對掌中心與取代基的相對位置,費雪投影就是反映這二個重點,刪去其它枝節。


3.       每一種表達方式都有它的界線,費雪投影,能夠用垂直的直線,標示清楚對掌中心與取代基的相對位置;


4.       分子的立體構造,不是費雪投影關切的範圍了,如果要了解分子的立體構造,應該參考分子的棍棒造型。


5.       這個章節還有一個紐曼投影,它的重點是呈現,鄰近幾個碳原子的化學鍵,是否重疊還是交錯,幫助我們很快地判斷出分子是不是有扭張力或立體張力的問題。


6.       柏拉圖全集,是西方哲學思考的基礎,作者柏拉圖,透過蘇格拉底與許多人的對話,辯證人類對知識,應該要注意哪些重點。


7.       蘇格拉底:我又說,克利尼亞,這回該輪到你了,提醒我剛才的討論在什麼地方中斷。我想大概是經過一番討論,我們同意必須熱愛智慧,是嗎?你想說什麼?


8.      克利尼亞:是的。


9.      蘇格拉底:熱愛智慧,就是「得到知識」,對嗎?


10.  克利尼亞:對。


11.   蘇格拉底:那麼,我們應當得到什麼樣的知識?能給我們帶來好處的知識,不就是對這個問題最簡潔的回答嗎?


12.   克利尼亞:沒錯。


13.   蘇格拉底:如果我們知道,如何到各地去尋找埋藏在地下的大量黃金,那麼這種知識對我們有好處嗎?


14.   克利尼亞:也許有好處。


15.   蘇格拉底:我說,但在此之前,我們已經證明,哪怕我們無須挖掘就能得到所有黃金,我們仍然一無所有,即使我們知道如何點石成金,這種知識仍然對我們沒有任何價值,除非我們也能知道「如何使用」黃金,否則擁有黃金沒有任何好處。你記得嗎?


16.   克利尼亞:對,我記得。


17.   蘇格拉底:同理,如果只知道如何製造而不知道「如何使用」,那麼其他任何知識也不會有任何好處,比如做生意的知識、醫學知識。不是這樣嗎?


18.   克利尼亞:是這樣的。


19.   蘇格拉底:哪怕擁有一種關於如何使人不朽的知識,但若沒有「如何使用」這種不朽的知識,那麼依照我們前面接受的前提來推斷,這種知識仍舊不會帶來任何好處。


20.   克利尼亞:我們對此取得了一致意見。


21.   蘇格拉底:我說,那麼,我迷人的孩子,我們需要的知識,要能夠結合製造和使用。


22.   克利尼亞:好像是這樣的。

有機化學的基礎163 內消旋化合物Meso Compound(下)

 

徐弘毅:

1.       當分子有二個以上的對掌中心時,如果有些鏡像異構物分子是左右對稱的,會造成什麼影響呢?

2.       左右對稱的鏡像異構物分子本身沒有光活性,不是對掌性分子;這個分子可能的鏡像異構物組合少一對。

3.       例如,「2,3-二溴丁烷 2,3-dibromobutane」左右對稱,代表有不論是「左邊是R組態、右邊S組態」,或是「左邊S組態、右邊R組態」,都是一樣的,這二種分子型態,只要轉個180°就可以重疊,它們彼此不是鏡像異構物,稱為「內消旋化合物」。

4.       因此,「一個化合物,有n個對掌中心,就會有2n次方個立體異構物」,這個法則,在出現二個一樣結構的對掌中心時,不適用。

5.       更精確地說,「一個化合物,有n個對掌中心,就會有2n次方個立體異構物」,如果分子對稱,那麼,每多出現一個「內消旋化合物」,立體異構物就少1個次方。

6.   判斷分子,必須抓它的結構重點,才能判斷它的一切變化。孔子也認為,抓住做人做事的重點十分重要,在《論語‧里仁篇》孔子跟學生討論,誰有『仁』呢? 誰抓到做人做事的核心重點呢?

7.    孔大師說:我沒有看過一個追求人生價值的人,去排斥沒有人生目標的人;追求人生價值的人,他把實現人生的價值看得至高無上;如果他排斥沒有人生目標的人,他怎麼能夠算是抓到人生的重點呢?排斥別人,是那些沒有人生目標的人才會做的事情,他不會讓自己的行為跟那些人一樣。

8.   孔大師知道,很多人會因為自己有在追求人生價值,而看不起沒有人生目標的人,所以提醒學生,既然人生目標是追求自己的人生價值,就不用分心在意其他人如何了。人能夠一直抓到生命的核心重點來生活嗎?

9.       孔大師說:「事實上每個人都可以,我沒有見過沒有能力去實踐人生核心價值的人;也許這世上真的有完全做不到的人,我真的沒見過。」

10.   孔大師鼓勵學生,每個人都有能力實現自己的人生價值,去做就對了。

11.   到底有那些人生的「核心道理」呢? 一個人生活在社會中,要知道做人做事的核心、重點。

12.   孔大師說:人都會做錯事情、都會有過失,但是,往往自己不知道;如果一個人能透過組織、團體,看到自己的不足、過錯,那麼,這個人就是知道自己做人做事的重點了。

13.   孔大師知道很多人在社團中喜歡批評別人的缺點,講別人的不是,來滿足自己,所以提醒學生,社團活動的重點是看清楚自己的不足、過錯。

14.   另外一個人生的「核心道理」,也很重要,孔大師說:一個人如果早上體悟了道理,到了傍晚就死去,這樣也不可惜。

15.   這是每一個人都應該具備的基本人生態度、人生的重點。孔大師希望自認在追求人生價值的人,不要沉迷在人際的問題上,應該從早到晚都要不斷思考道理,務求在學問上有所突破。

16.   那知識份子,他做人做事的「核心道理」是什麼呢?

17.   孔大師說:一個讀書人,一定要立志追求道理、實踐道理;如果一個人覺得物質環境艱苦是很丟臉的事,那這樣的人就實在沒辦法跟他講做人做事的核心道理。

18.   孔大師知道,很多人沒辦法實現自己的人生價值,就是因為老想到金錢、美食、豪宅之類的問題,所以勸學生先把物質欲望擺一邊,才有辦法實現人生理想。

19.   那領導人,應該怎麼抓到做人做事的「核心道理」呢?

20.   孔大師說:一個領導人在管理龐大的組織,他對每一種狀況、每一種人,沒有個人的絕對看法,也沒有絕對不做的事;所有的事情,一切都以「公平正義」的原則來做事。

21.   孔大師知道,改革是不容易的事,會面臨許多人的意識形態、欲望、慣例等種種問題,領導人如果有個人的主觀、偏見、禁忌,就沒辦法解決行政會遇到的現實問題,最後就會沒政績,一個領導人毫無政績,就會覺得自己做這個工作是白做了,人生價值沒有實現。

22.   所以孔大師勸領導人拋開個人主觀意識,依據現實狀況好好協調解決問題,按照公平正義的原則來施政,總預算合理分配,不要圖利特定族群,就會有政績,就能實現自己的人生價值。

23.   【原文】子曰:「我未見好仁者,惡不仁者。好仁者,無以尚之;惡不仁者,其為仁矣,不使不仁者加乎其身。有能一日用其力於仁矣乎?我未見力不足者。蓋有之矣,我未之見也。」子曰:「人之過也,各於其黨。觀過,斯知仁矣。」子曰:「朝聞道,夕死可矣!」子曰:「士志於道,而恥惡衣惡食者,未足與議也!」子曰:「君子之於天下也,無適也,無莫也,義之於比。」

有機化學的基礎162 內消旋化合物Meso Compound(上)

 

1.       「一個化合物,有n個對掌中心,就會有2n次方個立體異構物」,這個法則,在出現二個一樣結構的對掌中心時,不適用。

2.       我們以「2,3-二溴丁烷 2,3-dibromobutane」為例。我們可以畫「2,3-二溴丁烷 2,3-dibromobutane」的三度空間結構圖,類似之前討論「2-溴-3-氯丁烷」。

3.       「2R,3R」和「2S,3S」異構物,都是不能完全交疊(疊影)的鏡像。也就是,它們是「鏡像異構物enantiomers」,每種異構物都有光活性。

4.       當它們(「2R,3R」和「2S,3S」)在混合物的比例一樣的時候,它們就會造成外消旋racemate,這樣的鏡像異構物稱為d,l對。

5.       「2R,3S」和「2S,3R」異構物的構造,可以從(2R,3S)-和(2S,3R)-「2,3-二溴丁烷」的構造看出來。(製造一個模型來說服你自己)

6.       「2,3-二溴丁烷」的立體異構物「2R,3S」和「2S,3R」,在分子的對掌中心有一個鏡切面。透過這個鏡切面(垂直於C-2–C-3鍵),每個對掌中心剛好是對方在鏡子中的反射影像,R是S的反射影響,S是R的反射影像。

7.       因為對稱的關係,稱為「2R,3S」和「2S,3R」的分子,並沒有什麼不同,因為它們都是在描述同一個分子,差別只在於從哪一端的碳開始數算編號。

8.       因為這種「2,3-二溴丁烷 2,3-dibromobutane」立體異構物(「2R,3S」和「2S,3R」),有一個左右對稱的切面,所以它是沒有光活性的optically inactive,雖然它有對掌中心;「內消旋化合物 meso compound」就是這種立體異構物的名稱。

9.       一個「內消旋化合物 meso compound」,分子的對掌中心,透過一個鏡切面或對稱中心,互為鏡像關係。依據定義,一個「內消旋化合物 meso compound」,是沒有光活性的。

10.   「鏡像異構物」 (d,l對 2R,3R和2S,3S),以及「內消旋化合物」 (2R,3S=2S,3R),彼此是不能互相交疊的,彼此也不互為鏡像;因此,它們彼此是「非鏡像異構物」,而且能夠用純化的方法分離開來。

11.   不過,d,l對成員是鏡像異構物,只能用離析resolution的方法分離。

12.   因為「內消旋化合物」的關係,立體異構物的可能數目,從最大值2n次方下降,每多出現一個「內消旋化合物」,立體異構物就少1個次方。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)

注:圖片,第254頁,可翻閱google提供的有限度瀏覽Mary Anne Fox, James K. Whitesell《有機化學Organic Chemistry》

2009年9月24日 星期四

有機化學的基礎161 多重對掌中心:絕對組態(下)


1.       有一種技術叫作「離析resolution」(一種分離鏡像異構物的技術),「離析resolution」會形成「非鏡像異構物diastereomers」,再分離「非鏡像異構物diastereomers」,其中也包括恢復原本的試劑;這個方法利用立體異構物的基本差異:它們是「非鏡像異構物diastereomers」,以及它們是「鏡像異構物enantiomers」的差異。


2.       「非鏡像異構物diastereomers」能夠被分離,因為它們各自有不同的物理性質;成對的「鏡像異構物enantiomers」能夠被分離出來,因為它們的物理性質一樣,只有「比旋光度specific rotation」不一樣。


3.       另一個把消旋混合物(互為鏡像的異構物),溶解成各自獨立「鏡像異構物enantiomers」的辦法,仰賴鏡相異構物與「非鏡像異構物diastereomers」的交互作用,這種情形在鏡像異構物被對掌液體色層分析管柱吸附的時候就會發生。


4.       在固定相中,通常某一個鏡像異構物,會比另一個鏡相異構物,與固定相的交互作用比較強烈,因此,比較沒有被強烈吸附的鏡像異構物,就會先從管注中洗析出來。(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry》)


徐弘毅:


1.       一個分子可能不只有一個對掌中心,因此可能會有超過一對的鏡像異構物。


2.       以「2-溴-3-氯丁烷」來說,這個分子有2個對掌中心,因此會有二對鏡像異構物。特別要注意的是,「2-溴-3-氯丁烷」的4個鏡像異構物,並不是隨便都互為鏡像的,它們是二個、二個為一組鏡像,不同組的異構物,彼此是非鏡像的。


3.       有一種離析鏡像異構物的方法,就是利用以上的道理,先把鏡像異構物拿去跟某個試劑起反應,變成非鏡像異構物,例如,「2-氯丙酸」和「α-苯乙胺」起酸鹼反應,製造出二種非鏡像異構物。


4.       然後,再利用非鏡鏡異構物的物理性質不同的特點,加以分離,最後再把分離好的非鏡像異構物,還原成鏡像異構物。


5.       另一種辦法,則是利用互為鏡像的異構物,它們與某些物質交互作用的能力不同,來加以分離。選則恰當的物質當成過濾物(固定相),因為一對鏡像異構物,有的比較會緊緊吸附在固定相,有的不那麼強烈,用液體融解它們之後,其中一種鏡像異構物,會先通過「對掌液體色層分析管柱」,而洗析出來,這樣就分離出來了。


6.       如果依照自己的天性,是不可能了解經驗以外的世界,如果要擺脫無知,就必須體認一切專業訓練,都是違背生物自然的,所有的思考與動作都必須苦練;人若不願意接受學習的痛苦,就要活在無知的痛苦中。


7.       尼采:你遭受了痛苦,你也不要向人訴說,以求同情,因為一個有獨特個性的人,連他的痛苦也是獨特的、深刻的、不易被人了解的;別人的同情,只會解除你痛苦的個人性,使之降為平庸的煩惱,同時也就使你的人格遭到貶值。


8.       祈求別人對自己的憐憫,就是弱者。憐憫人,就是把別人當成無用的弱者。真正的憐憫是,找到真理,具體的解除人的痛苦。


9.       尼采:生命僵死之處,必有法則堆積。


10.   培根:知識就是力量。


11.   片面追求物質繁榮的科學事業,並不能使人真正的幸福。人得從自己的內心深處,找尋生命存在的價值,創造意義,並使你個人的財富去增進全體人類的幸福。


12.   哲學,開始於理性的覺醒。理性,要對我們身體感官的判斷力,加以懷疑;人的感官感覺不到的世界,遠比感覺的到的世界大上太多太多。大部分的世界是眼睛、耳朵接觸不到的。


13.   尼采:人們總是錯把熟悉當作認識,其實,熟悉只是習慣,而習慣的東西往往正是最難認識的。


14.   追求真理的意志,就是強力的意志,它就是超人的靈魂。超人追尋一切真實的世界,從真實中辨識虛偽的地方,再次探求更真的世界。