2009年5月31日 星期日

有機化學的基礎68(上)

1.       接下來討論,「碳陽離子」的沒有電子的「p軌域」和「碳-碳」雙鍵的互動情形。

注:雙鍵,一個化學鍵是「σ(sigma)」,這是二個原子的原子核面對面互相吸引,二原子之間的最外層電子共享,稱為共價電子;另一個化學鍵是「π(pi)鍵」,由二個原子核的平行引力(平行的p軌域),互相重疊吸引所構成,每個原子各提供1個電子在引力重疊之處游移,這種靠溢散引力互相吸引形成的化學鍵,鍵能比σ鍵弱。

2.       「碳陽離子」的「p軌域」和「π(pi)鍵」交疊就會產生共軛系統()

注:共軛,中文的意思是指二個輪子被一個軸固定,這個意思延伸到有機分子身上,是指化學鍵被加強,更加穩固二個互相吸引的原子。「碳陽離子」的「p軌域」和「π(pi)鍵」交疊,就像在原有的鋼骨結構外層再做強化結構的措施。

3.       雙鍵的「p軌域」的電子,因為緊鄰一個空的p軌域,很容易被極化而產生「共振resonance(),負電子不斷地從自己的位置,跑到共軛系統上沒有電子的原子身上,好像折返跑那樣來回移動,以「烯丙基陽離子allyl cation」為例,雙鍵、正極的位置,就在三個碳原子之間輪流移動。見圖3.19

注:共振,很像大風吹的遊戲,不過有點不一樣,這一次是人(電子)比較少,位子比較多,大家不斷地搶空位子,造成人群(電子)不斷移動。

4.       任何一個分子、離子、自由基,只要有共振結構resonance structures,讓電子能在不同化學鍵之間跑來跑去:「非定域化作用delocalization」,就會超乎尋常地穩定。

5.       以「烯丙基陽離子allyl cation」為例,正極輪流出現在二個碳原子上,而不是固定在某一個位置,這就是電子的「非定域化作用delocalization」。

6.       藉著2個電子在3個相鄰的p軌域跑來跑去,「第一級烯丙基陽離子primary allyl cation」,得以跟「第二級烴基陽離子secondary alkyl cation()表現出差不多穩定。

注:一般而言,「烴基」的化學鍵比較有彈性,穩定度高於「烯基」,而且第二級結構比較接近球體,應該比第一級結構穩定得多。

7.       共振結構的另一個例子是「苯基陽離子」,部分電子在一個「碳陽離子carboncationic」中心和一個「苯基phenyl substituent」之間移動。「苯基陽離子」的結構,「碳陽離子」的「空的p軌域」,緊鄰「芳香基」環aryl ring,這產生了穩定的共振結構,使得「苯基陽離子」跟「第三級烴基陽離子」一樣穩定。見圖3.20

8.       綜合以上所說,碳陽離子穩定度的順序:苯基陽離子benzylic~第三級烴基陽離子tertiary>烯丙基碳陽離子allylic~第二級烴基陽離子secondary>第一級烴基陽離子primary>甲基陽離子methyl

9.       共振結構,同樣也讓烯丙自由基allyl radical和苯自由基benzyl radical穩定。見圖3.21

注:自由基,指分子中有個碳原子,多得到一個電子的狀態;陽離子,指分子中有個碳原子,額外失去一個電子。

10.   在「烯丙自由基allyl radical」和「苯自由基benzyl radical」的分子世界,電子可以在自由基的不同化學鍵之間跑來跑去,產生好幾種共振結構,使得這種自由基比單純的第一級自由基還要穩定。

11.   所以,「碳-氫」解離能大小,依據自由基穩定度來看是:烯丙基自由基allylic>苯基自由基benzylic>第三級烴基自由基tertiary>第二級烴基自由基secondary>第一級烴基自由基primary>甲基自由基methyl(翻譯改寫自Mary Anne Fox, James K. Whitesell的《Organic Chemistry)

沒有留言:

張貼留言